木陶瓷的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)

孫德林，計(jì)曉琴，王張恒，孫振宇，朱志紅

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004）

木陶瓷（woodceramics）也稱(chēng)為木質(zhì)陶瓷、木材陶瓷，是指將浸漬了熱固性樹(shù)脂（或液化木材）的木質(zhì)（及其他生物質(zhì)）材料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的新型多孔炭材料［1］，它在一定程度上能夠保存木質(zhì)（或生物質(zhì)）材料的基本結(jié)構(gòu)特征。其原材料易得、質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、膨脹系數(shù)小，基本特性介于傳統(tǒng)的炭和碳纖維或石墨之間，具有良好的熱學(xué)、電磁學(xué)和摩擦學(xué)特性，在民用和軍工方面均有良好的表現(xiàn)，應(yīng)用前景廣闊。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)木陶瓷開(kāi)展了大量的研究工作。如：日本Takasaki 等［2］研究了以多種生物質(zhì)材料為基材制備木陶瓷的基本結(jié)構(gòu)與性能；韓國(guó)Kwon等［3］分析了炭化溫度對(duì)木陶瓷電阻率的影響；印度Suda 等［4］研究了木陶瓷的導(dǎo)電特性。同時(shí)，Ok?abe 和Okachi 等［5-6］也提出了木陶瓷的應(yīng)用設(shè)想。在國(guó)內(nèi)，西安交通大學(xué)、中南林業(yè)科技大學(xué)、東北林業(yè)大學(xué)等高校的許多學(xué)者也對(duì)木陶瓷開(kāi)展了深入的研究。

筆者從原輔材料、制備工藝、基本結(jié)構(gòu)、應(yīng)用領(lǐng)域等方面對(duì)木陶瓷的研究現(xiàn)狀作了詳細(xì)介紹，在比較分析原輔材料、工藝過(guò)程等要素對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能影響的基礎(chǔ)上，提出了今后的研究重點(diǎn)與發(fā)展思路，旨在推動(dòng)這種新型的生物質(zhì)多孔炭基材料能得到更廣泛的應(yīng)用。

1 木陶瓷的原輔材料

用于制備木陶瓷的原輔材料主要包括基材和膠黏劑，其中基材燒結(jié)后構(gòu)成木陶瓷結(jié)構(gòu)的主體材料，熱固性膠黏劑則形成硬度較大的玻璃碳［5］。同時(shí)，對(duì)于一些功能性木陶瓷，在制備時(shí)還需加入一些添加劑以實(shí)現(xiàn)其特殊功能。

1.1 基 材

1.1.1 木質(zhì)基材

在木陶瓷制備中，由于塊狀的木質(zhì)材料可以不需要成型，而且能夠在很大程度上保留其作為生物質(zhì)材料的天然孔隙結(jié)構(gòu)特征，因此被作為木陶瓷基材的首選，常用的包括實(shí)木和纖維板（MDF）兩大類(lèi)。劉一星等［7］和李淑君［8］以大青楊為原料，浸漬酚醛樹(shù)脂（PF）后經(jīng)800 ℃隔氧燒結(jié)，制得實(shí)木基木陶瓷。Akagaki 等［9］則用MDF 制備木陶瓷，并研究了在有水和油潤(rùn)滑條件下的摩擦性能。Sun等［10］以浸漬了低分子量PF 樹(shù)脂的楊木所制備的木陶瓷為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，其微晶結(jié)構(gòu)變得較規(guī)整有序，但仍然是以非石墨化碳為主。在上述方法中，要將PF 樹(shù)脂浸漬到實(shí)木和MDF 中比較困難，尤其是MDF 在水溶性樹(shù)脂中會(huì)因吸水膨脹而變形，因此陶毓博等［11-12］將木粉浸漬PF 樹(shù)脂后壓制成塊狀再燒結(jié)。

1.1.2 其他生物質(zhì)基材

除了使用實(shí)木與MDF 之外，大量的其他生物質(zhì)材料也被用于制備木陶瓷，如稻草、稻殼、麥秸稈、玉米芯、棉稈、煙稈、椰殼等。Zhang 等［13］采用拉曼光譜（LRS）和掃描電鏡（SEM）研究了煙稈基木陶瓷，發(fā)現(xiàn)973 K 是制備木陶瓷的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度，且半峰全寬（FWHM）和R值隨燒結(jié)溫度和PF 樹(shù)脂的增加而減小，微晶尺寸在1.85～5.40 nm 之間變化。Huang 等［14］則用稻殼和高溫煤瀝青在不同燒結(jié)溫度下制備木陶瓷，然后添加木質(zhì)素前驅(qū)體進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度從500 ℃增加到1 200 ℃時(shí)，木陶瓷的（002）晶面峰增加，并向高衍射角移動(dòng)，同時(shí)，體積收縮率增加，孔隙率下降，抗彎強(qiáng)度由10.2 MPa 上升到31.2 MPa。

1.2 膠黏劑

1.2.1 熱固性樹(shù)脂

用于制備木陶瓷的熱固性樹(shù)脂主要有PF 樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂（EP）、呋喃樹(shù)脂和丙烯酸［15］等。其中PF 樹(shù)脂使用最多，其特點(diǎn)在于固化后在高溫狀態(tài)下不會(huì)軟化而使木陶瓷保存穩(wěn)定的形狀。如錢(qián)軍民等［16］利用XRD、SEM 和FT?IR 對(duì)不同燒結(jié)溫度和PF 樹(shù)脂/椴木木粉質(zhì)量比對(duì)木陶瓷物相、微觀結(jié)構(gòu)和物相變化的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其中含有C—C、C—O—C 和C—H 等基團(tuán)，在宏觀上具有拓?fù)渚鶆蜻B通孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，微晶為類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)。而Yu 等［17］以EP 樹(shù)脂和竹粉為基料制備竹基木陶瓷，竹粉作為天然植物模板的形式存在，其抗壓強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的升高而提高，但超過(guò)1 000 ℃后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。Pan 等［18］報(bào)道了利用EP 樹(shù)脂浸漬蔗渣制備木陶瓷，發(fā)現(xiàn)所制備木陶瓷呈現(xiàn)出從0.6～21 μm 到3.1～9.3 nm 的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。而王萍、潘建梅等［19-20］利用TGA 研究了以香杉木粉、蔗渣和EP 樹(shù)脂為原料制備的木陶瓷。

呋喃樹(shù)脂和聚芳基乙炔樹(shù)脂也被用來(lái)制備木陶瓷。周蔚虹等［21］研究了以呋喃樹(shù)脂與木粉為原料制備的木陶瓷，發(fā)現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)有利于改善石墨微晶結(jié)構(gòu)，且隨著樹(shù)脂含量的增大炭得率提高，體積電阻率減小。王于剛等［22］用聚芳基乙炔樹(shù)脂浸漬杉木粉制備木陶瓷，結(jié)果表明，熱分解起始溫度為325 ℃，抗壓強(qiáng)度隨溫度升高由3.0 MPa 增大至6.2 MPa。此外，Jin 等［23］還研究了用木質(zhì)素改性PF 樹(shù)脂制備木陶瓷，并用XRD 和SEM 對(duì)微晶結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1.2.2 液化木材

許多學(xué)者嘗試用液化木材及液化生物質(zhì)材料代替熱固性樹(shù)脂制備木陶瓷。Hirose 等［24-25］分別研究了燒結(jié)溫度對(duì)用液化木材浸漬MDF 和用液化木材與炭化竹粉制備木陶瓷的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過(guò)650 ℃后木陶瓷出現(xiàn)亂層結(jié)構(gòu)。Sun 及其課題組［26-28］也研究了利用液化松木與木粉制備木陶瓷，發(fā)現(xiàn)C=H、C=O 和C=C 在高溫下被破壞，且炭結(jié)構(gòu)向著平面六邊型轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度達(dá)到1 600℃時(shí)，d002、La和Lc值分別達(dá)到0.374 0，3.257 2 和0.575 4 nm。但液化木材的黏度大、分子量分布范圍寬，浸漬MDF 十分困難；而用液化木材與炭化竹粉混合制備的木陶瓷，由于產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)、應(yīng)力等多種原因，也易出現(xiàn)變形和開(kāi)裂。

1.3 添加劑

在木陶瓷的制備中添加一些輔助材料可以賦予木陶瓷特定的功能，常用的有金屬離子與金屬化合物、無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)硅系列。

1.3.1 金屬化合物

金屬離子和金屬化合物的添加可以起到摻雜和改善木陶瓷結(jié)構(gòu)的作用，賦予其特殊的功能。余先純等［29］以造紙黑液木質(zhì)素和NiCl2·6H2O 為原料制備N(xiāo)i 摻雜木陶瓷，并用KOH 活化，得到的Ni 摻雜活化石墨化木陶瓷呈泡沫狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Ni 既參與構(gòu)筑木陶瓷骨架，又對(duì)無(wú)定形碳進(jìn)行催化石墨化，所制備樣品中有石墨烯片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，部分晶格間距接近理想石墨的點(diǎn)陣參數(shù)。800 ℃活化3 h 后，樣品孔徑主要集中在3.60 nm 左右，比表面積從359 m2/g 提高到856 m2/g。反應(yīng)機(jī)理如圖1 所示。

圖1 木陶瓷的Ni 摻雜與催化石墨化機(jī)理［29］Fig.1 Graphitization mechanism of AGWC

周蔚虹等［30-32］將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米γ?Fe2O3添加到呋喃樹(shù)脂中，與毛竹竹粉混合制備納米α?Fe/木陶瓷復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的主要晶體相有石墨、α?Fe 與Fe3C。計(jì)曉琴等［33］以造紙黑液木質(zhì)素為前驅(qū)體、檸檬酸鐵為催化劑與摻雜劑，在1 200 ℃下保溫?zé)Y(jié)2 h，再用KOH 活化，當(dāng)檸檬酸鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，比表面積可達(dá)712.59 m2/g，孔徑約1.64 nm，在無(wú)機(jī)體系6 mol/L KOH 中比電容可達(dá)115.6 F/g，經(jīng)過(guò)2 500次循環(huán)充放電后其比電容保持率達(dá)75.2%。

1.3.2 無(wú)機(jī)礦物質(zhì)

添加無(wú)機(jī)礦物材料可以改善木陶瓷的性能。王向科等［34］以橡膠木粉、硅溶膠、納米氧化鋁為原料，制備了氧化鋁木陶瓷，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000 ℃，木粉∶硅溶膠∶氧化鋁質(zhì)量比為1∶2∶0.8 時(shí)，木陶瓷中含有晶須狀莫來(lái)石結(jié)構(gòu)。吳文濤等［35］以油菜秸稈和凹凸棒石為原料、PF 樹(shù)脂為黏結(jié)劑制備凹凸棒石/油菜秸稈木質(zhì)陶瓷，發(fā)現(xiàn)在600～800 ℃時(shí)抗彎強(qiáng)度大幅度提高，在800 ℃時(shí)導(dǎo)電性能得到改善。硅藻土也是一種較好的添加材料，高如琴等［36］以硅藻土/玉米秸稈和PF 樹(shù)脂為原材料制備木陶瓷，發(fā)現(xiàn)其中含有少量石英晶相和結(jié)晶石墨，主要孔徑分布在1 000～3 800 nm。

1.3.3 有機(jī)硅系列

許多有機(jī)硅及其化合物在常溫下呈液態(tài)，有利于浸漬，故常被作為功能添加劑。李健等［37］以炭化后的松木和枇杷為模板浸漬聚碳硅烷（PCS）溶液，在低溫（1 000 ℃）下燒結(jié)制備木陶瓷，并分析了PCS 濃度對(duì)木陶瓷性能的影響。同時(shí)，陳璐等［38］分別以毛竹、竹纖維、脫脂棉為模板，浸漬PCS 有機(jī)溶劑漿料，1 000 ℃下熱解制備SiC 木陶瓷；而康浩［39］則通過(guò)含氫硅油與二乙烯基苯反應(yīng)得到的交聯(lián)劑與木粉混合制備木質(zhì)陶瓷，發(fā)現(xiàn)在1 400 ℃時(shí)木陶瓷中產(chǎn)生了大量的SiC 納米線。

2 木陶瓷的制備工藝與結(jié)構(gòu)

木陶瓷的制備主要有成型與燒結(jié)2 個(gè)主要工藝過(guò)程，由于所使用原材料的形態(tài)不同，成型工藝也各異。在燒結(jié)方面則有真空、流動(dòng)氣氛保護(hù)和靜態(tài)氣氛保護(hù)燒結(jié)等3 種，其中真空燒結(jié)對(duì)設(shè)備的要求較高，故在木陶瓷的制備中使用不多。

2.1 成型與浸漬工藝

由于原輔材料的不同，成型與浸漬工藝也有所差異。

2.1.1 塊狀基材的成型與浸漬

常用的塊狀基材如實(shí)木與MDF 等，采用鋸、刨、鉆、銑等通用的木質(zhì)材料加工方法即得到所需的形狀。但實(shí)際上由于木材和MDF 很難滲透，故塊狀基材的尺寸不宜太大，尤其不能太厚，可以采用真空浸漬、超聲波輔助浸漬，且盡量使用分子質(zhì)量小的樹(shù)脂。Okabe 等［40］和李淑君等［8］就曾采用此方法制備木陶瓷。

2.1.2 粉末與層狀基材的成型與浸漬

利用粉末狀的生物質(zhì)材料制備木陶瓷的特點(diǎn)在于樹(shù)脂與粉末充分混合壓制后可制備尺寸較大的產(chǎn)品。錢(qián)軍民等［16］將木粉與PF 樹(shù)脂混合后熱壓成型。Yu 等［17］和潘建梅等［20］將竹材和甘蔗渣粉碎后與EP 樹(shù)脂混合后再熱壓成型。實(shí)際上，木材陶瓷的性能除了與基材種類(lèi)有關(guān)外，還與基材的粒徑、樹(shù)脂用量、壓力等要素相關(guān)。目前，使用較多的粒徑范圍、樹(shù)脂用量、成型壓力和燒結(jié)溫度分別為40～80 目、30%～100%、2～30 MPa 和700～1 200 ℃，其中樹(shù)脂含量高的碳得率也相對(duì)較高。

對(duì)于層狀木陶瓷，將薄木與單板浸泡在樹(shù)脂中取出瀝干即可膠壓。但無(wú)論是粉末狀還是層狀的，成型壓力大的試件在燒結(jié)后其力學(xué)性能也相對(duì)較高。孫德林等［41］在研究以山毛櫸薄木為基材的層狀木陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn)，在PF 樹(shù)脂含量、燒結(jié)溫度、升溫速度和保溫時(shí)間分別為62%、1 000 ℃、2 ℃/min和2 h 時(shí)，成型壓力為10 MPa 試件的顯氣孔率為44.19%，而當(dāng)成型壓力增加到20 MPa 后，顯氣孔率下降到38.28%。

2.2 燒結(jié)工藝

2.2.1 氣氛保護(hù)方式

目前，實(shí)驗(yàn)室制備木陶瓷的燒結(jié)工藝多使用流動(dòng)氣氛保護(hù)和靜態(tài)氣氛保護(hù)燒結(jié)，這2 種各具優(yōu)勢(shì)。其中，保護(hù)氣體主要是N2或Ar2。

1）流動(dòng)氣氛保護(hù)燒結(jié)：多在管式燒結(jié)爐中進(jìn)行，保護(hù)氣體從燒結(jié)爐一端輸入，從另一端排出，在此過(guò)程中可將熱解所產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體排出，利于微孔與超微孔的生成。不足之處在于惰性氣體消耗量大，且流動(dòng)的氣體會(huì)帶走部分熱量。同時(shí)，一般燒結(jié)爐的管徑較小，且截面為圓形，難以進(jìn)行加壓燒結(jié)，因此多適用于小樣的制備。目前實(shí)驗(yàn)室大多數(shù)都采用這種工藝。

2）靜態(tài)氣氛保護(hù)燒結(jié)：在燒結(jié)過(guò)程中，首先用保護(hù)氣體多次洗爐，將爐膛內(nèi)的空氣置換并用保護(hù)氣體充滿爐膛，密閉后燒結(jié)［42-44］。整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有氣體的流動(dòng)，可以極大地減少保護(hù)氣體的用量。但也存在因氣體置換不徹底而被氧化的可能，同時(shí)，生物質(zhì)材料在熱解過(guò)程中所產(chǎn)生的小分子物質(zhì)有可能堵塞微孔與超微孔而影響比表面積。

2.2.2 燒結(jié)溫度參數(shù)

燒結(jié)溫度、升溫與降溫速度、保溫?zé)Y(jié)時(shí)間等是燒結(jié)工藝的重要參數(shù)，也是用來(lái)調(diào)控木陶瓷基本性能與孔隙結(jié)構(gòu)的重要手段。

1）燒結(jié)溫度：燒結(jié)溫度的高低在很大程度上影響木陶瓷的微晶結(jié)構(gòu)、物相構(gòu)成、力學(xué)性能以及導(dǎo)電性能。孫德彬等［28］在研究用楊木液化產(chǎn)物制備木陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn)：提高燒結(jié)溫度能夠有效減小木陶瓷中石墨微晶的晶面間距d002值，增加微晶直徑La值與石墨烯片堆積厚度Lc值，同時(shí)層間距降低。Iizuka 等［1］在研究以MDF 為基材制備木陶瓷的力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，其抗彎強(qiáng)度在500 ℃時(shí)最低，在500～800 ℃之間迅速增加，在1 200 ℃附近達(dá)到最高，隨后有降低的趨勢(shì)。Kasai 等［45］在研究以單層薄片和MDF 為基材所制備的塊狀木陶瓷的電學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，其電阻會(huì)隨濕度的增加而減小，并且650 ℃制備的薄片木質(zhì)陶瓷對(duì)濕度的變化特別敏感。

2）升、降溫速度：有機(jī)物熱解過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化易導(dǎo)致木陶瓷的變形與開(kāi)裂，可通過(guò)控制升溫速度來(lái)調(diào)節(jié)熱解的劇烈程度，從而達(dá)到減少缺陷的目的。一般情況下，在500 ℃附近劇烈的熱解才基本結(jié)束，故在此之前盡量采用較低的升溫速度（如1～2 ℃/min），500 ℃之后可以適當(dāng)?shù)靥岣呱郎厮俣?，?～5 ℃/min。這樣既可保證燒結(jié)質(zhì)量，又能縮短燒結(jié)時(shí)間。在降溫階段，由于燒結(jié)爐均具有較好的保溫性能，降溫速度比較慢，故可采用隨爐冷卻的方式。目前，在眾多木陶瓷的制備中多采用這種方式以確保試件的質(zhì)量［20，46］。

3）保溫?zé)Y(jié)時(shí)間：保溫?zé)Y(jié)階段主要用于調(diào)控木陶瓷的孔隙與微晶結(jié)構(gòu)［12，23］。由于保溫?zé)Y(jié)多在高溫區(qū)間進(jìn)行，因此，延長(zhǎng)保溫時(shí)間易造成燒蝕與孔隙的融合而導(dǎo)致木陶瓷比表面積降低、孔徑擴(kuò)大，進(jìn)而影響力學(xué)性能。在研究保溫時(shí)間對(duì)層狀木陶瓷性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)［41］：樹(shù)脂含量和成型壓力分別為62.2%和10 MPa 的試件，在1 200 ℃的溫度下保溫?zé)Y(jié)1 h 后表觀密度和孔隙率分別為0.753 g/cm3和42.607%；而當(dāng)保溫?zé)Y(jié)時(shí)間延長(zhǎng)至6 h 后表觀密度和孔隙率分別為0.721 g/cm 和45.005%。顯然，隨著保溫?zé)Y(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致木陶瓷性能的下降。

2.3 結(jié)構(gòu)形態(tài)

由于使用原材料形態(tài)和制備方法的不同，木陶瓷在結(jié)構(gòu)上也存在著差異。目前，其基本結(jié)構(gòu)主要可分為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)兩大類(lèi)。

2.3.1 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

在原材料為實(shí)木制備的木陶瓷中，實(shí)木在縱向上分布著大量的導(dǎo)管（或管胞），在橫向上存在貫通的紋孔等，加上燒蝕與氣化的作用，故在燒結(jié)后可形成縱橫交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)體系。這種由實(shí)木為基材制備的木陶瓷可稱(chēng)為實(shí)木基木陶瓷，其特點(diǎn)在于能夠很好地保存木材的天然結(jié)構(gòu)，如圖2a 所示。

圖2 實(shí)木基木陶瓷的SEM 照片（本課題組制備試樣）Fig.2 SEM images of solid wood?based woodceramics

而采用木粉（或生物質(zhì)材料纖維與粉末）制備的木陶瓷，由于熱固性樹(shù)脂能夠較好的滲透到材料的孔隙中，并將顆粒黏合在一起，因此燒結(jié)后木粉（或生物質(zhì)材料纖維與粉末）所形成的無(wú)定型炭與樹(shù)脂所形成的玻璃碳交織在一起形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，部分顆粒較大的木粉（或生物質(zhì)材料纖維與粉末）能夠部分保存其原有的結(jié)構(gòu)，如圖2b所示。何雨佳［47］以木粉浸漬PF 制備了木陶瓷，并探討了其多孔隙結(jié)構(gòu)的流體動(dòng)壓潤(rùn)滑性能。

2.3.2 層狀結(jié)構(gòu)

與傳統(tǒng)的木陶瓷相比，層狀木陶瓷作為一種新型結(jié)構(gòu)的木陶瓷具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。孫德林等［48］首先將山毛櫸薄木浸漬PF 樹(shù)脂，干燥后膠壓成薄木基樹(shù)脂復(fù)合材料，然后在箱式燒結(jié)爐中靜態(tài)氣體保護(hù)、加壓燒結(jié)而成。這種木陶瓷在宏觀上具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，在微觀上又較好地保存了木材的天然結(jié)構(gòu)特征，更重要的是其斷裂韌性得到提高，是采用常規(guī)方法制備的木陶瓷斷裂韌性的2 倍多。由于層狀結(jié)構(gòu)能夠提高裂紋的擴(kuò)展容限，可避免破壞過(guò)程中的災(zāi)難性斷裂，其基本結(jié)構(gòu)與載荷載荷?位移曲線如圖3 所示。

圖3 層狀木陶瓷的基本結(jié)構(gòu)與載荷載荷?位移曲線［48］Fig.3 Basic structure and load?displacement curve of laminated woodceramics

2.3.3 纖維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)

為了更進(jìn)一步改善木陶瓷的韌性，孫德林、任思靜等［49-54］等研究了使用液化木材、炭粉和碳纖維等制備增強(qiáng)型層狀結(jié)構(gòu)木陶瓷，并探討了燒結(jié)溫度、液化木材用量等因素對(duì)其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，層狀結(jié)構(gòu)清晰，摩擦性能良好，且在微觀上部分保持了木材天然的孔隙結(jié)構(gòu)特征。同時(shí)，增強(qiáng)碳纖維和層狀結(jié)構(gòu)的運(yùn)用能夠獲得較高強(qiáng)度與較好韌性：當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃、炭粉與液化木材質(zhì)量比為1∶0.75、膠合壓力為3 MPa 時(shí)，所制備木陶瓷的抗彎強(qiáng)度、彈性模量、斷裂韌性分別達(dá)到了53.90 MPa、2.58 GPa 和1.69 MPa·m1/2。

在探析增強(qiáng)纖維與木陶瓷之間的基本結(jié)構(gòu)時(shí)，采用掃描電鏡和高分辨率透射電鏡對(duì)其基本結(jié)構(gòu)與界面進(jìn)行觀測(cè)，并通過(guò)顯微拉曼光譜檢測(cè)拉伸試件G’峰的位移以判斷界面的結(jié)合情況，構(gòu)建了如圖4 所示的細(xì)觀模型，并采用Abaqus 對(duì)界面層在應(yīng)力傳遞中的作用與方式進(jìn)行了數(shù)值分析［55］。結(jié)果顯示：在受力過(guò)程中，界面層對(duì)碳纖維與基體材料之間的應(yīng)力傳遞起著重要作用，同時(shí)，隨著界面層強(qiáng)度與厚度的增加，其所能承受的載荷增大，傳遞給基體材料的等效應(yīng)力也隨之增加。

圖4 玻璃碳與碳纖維之間的特征體元結(jié)構(gòu)模型（a）和界面應(yīng)力傳遞示意圖（b）［55］Fig.4 Characteristic voxel model（a）and stress transfer sketch diagram of interface between glassy and carbon fiber（b）

3 木陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域

木陶瓷作為一種生物質(zhì)基多孔炭材料，由于在強(qiáng)度上存在一些不足，因此多作為基體與模板材料使用。如與Si、B 等非金屬材料復(fù)合可制備耐沖擊材料，通過(guò)摻雜金屬離子可作為電磁屏蔽材料與儲(chǔ)能材料。

3.1 耐沖擊材料

由于木陶瓷孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，尤其是具有層狀結(jié)構(gòu)的木陶瓷在被破壞過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)裂紋偏轉(zhuǎn)而吸收能量，在一定程度上能延長(zhǎng)斷裂時(shí)間，因此可作為耐沖擊材料的基材。雖然木陶瓷本身的強(qiáng)度不高，但可作為模板與基體材料復(fù)合以大幅度提高強(qiáng)度。如以木陶瓷為基材制備的SiC、B4C 等復(fù)合材料質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高，具有良好的耐沖擊性能，可以用作輕質(zhì)裝甲材料和防彈材料，能極大地減輕裝甲質(zhì)量，提高機(jī)動(dòng)性。

胡麗華等［56］研究了以木質(zhì)材料為模板的高性能防彈碳化硅木陶瓷的硬度、彎曲強(qiáng)度、彈性模量和斷裂韌性分別為22.3 GPa、397 MPa、290 GPa 和3.0 MPa·m1/2。Sun 等［57］以層狀木陶瓷為模板，通過(guò)滲Si 處理制備具有層狀結(jié)構(gòu)的SiC/Si 陶瓷，可獲得較高的斷裂韌性。Greil 等［58］在研究中采用液相滲硅制備SiC 陶瓷材料，從縱向、徑向和弦向等3 個(gè)方向研究了其基本力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)縱向的抗彎強(qiáng)度最大。此外，還有一些學(xué)者研究了以木陶瓷為模板制備SiC/C、TiC/C、TiN/C 等木陶瓷復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了探討。

3.2 電磁屏蔽材料

根據(jù)電磁屏蔽理論，當(dāng)電磁波進(jìn)入多孔材料后，由于其巨大的比表面積使得電磁波在其內(nèi)部經(jīng)過(guò)多次吸收和反射而減弱，從而達(dá)到屏蔽的目的。而木陶瓷部分保存了生物質(zhì)材料多層次孔隙結(jié)構(gòu)的特性，加之在制備過(guò)程中可通過(guò)選擇合適的原輔材料、成型壓力、燒結(jié)工藝等方式來(lái)進(jìn)行調(diào)控。因此，眾多的木陶瓷可實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波的吸收和過(guò)濾，減少輻射與反射，故適合制備用于隱形飛行器的電磁屏蔽材料和雷達(dá)吸波材料。

研究發(fā)現(xiàn)：燒結(jié)溫度在600 ℃時(shí)，由MDF 制備的木陶瓷基本不具有電磁波吸收特征；燒結(jié)溫度在650～700 ℃時(shí)，所得到的木陶瓷在頻率為7 GHz 時(shí)具有優(yōu)良的電磁波吸收性（約50 dB）；燒結(jié)溫度在750～800 ℃時(shí)，所得到的木陶瓷在頻率為0.8 GHz時(shí)的電磁波吸收約為40 dB，并且隨著燒結(jié)溫度的升高吸收性降低。Zhou 等［31］在木陶瓷制備工作中加入α?Fe 制備的α?Fe/Fe3C/木陶瓷復(fù)合材料，具有良好的電磁屏蔽效果，當(dāng)材料厚度為3 mm時(shí)，對(duì)頻率為10.16 GHz 電磁波的反射損耗值最大達(dá)到了25.60 dB。

3.3 儲(chǔ)能材料

充分利用粉末狀多孔碳材料作為電極與儲(chǔ)能材料的研究方興未艾。木陶瓷經(jīng)處理后具有多級(jí)孔徑、巨大的比表面積以及耐酸堿，在很大程度上符合儲(chǔ)能與電極材料的基本要求，加之能制備成塊狀，可直接作為電極而無(wú)需集流體，具有制造超級(jí)儲(chǔ)能材料和高能電池材料的潛力［59-60］。

余先純等［29］以造紙黑液中的木質(zhì)素和NiCl2·6H2O 為原料、經(jīng)1 200 ℃高溫?zé)Y(jié)制備N(xiāo)i 摻雜木陶瓷，并用KOH 進(jìn)行活化處理。研究中發(fā)現(xiàn)在800 ℃條件下活化3 h 后，樣品中的孔徑主要集中在3.60 nm 左右，比表面積從359 m2/g 提高到856 m2/g。未使用集流體，在20 mV/s 掃描速率下，其比電容可達(dá)153.8 F/g，是未活化的2.2 倍。Chen等［61］將N 摻雜碳基材料用于鋅?空氣電池，儲(chǔ)能效果良好，在5 mA/cm2電流密度下，能量密度與功率密度分別達(dá)到了773 Wh/kg 和154.0 mW/cm2，且充放電穩(wěn)定性超過(guò)100 圈。上述研究表明木陶瓷在儲(chǔ)能方面有著巨大的潛力。Sun 等［62］研究了Ni/木陶瓷序列組裝碳納米片和石墨烯作為電極材料的基本性能，在掃描頻率0.2 V/s 時(shí)比電容為163.7 F/g，且能量與功率密度較高，分別達(dá)到26.2 Wh/kg 和124.6 W/kg，即使經(jīng)過(guò)2 000 次循環(huán)后比電容仍可保持89.37%。其伏安循環(huán)圖、能量與功率密度對(duì)比圖如圖5 所示。

圖5 電化學(xué)性能圖［62］Fig.5 Electrochemical performance diagram

4 發(fā)展趨勢(shì)

上述眾多的研究表明，對(duì)木陶瓷及其復(fù)合材料的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)，但從目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，由于受到生物質(zhì)材料的變異性、材料制造的可控性、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性等因素的影響，木陶瓷制備的關(guān)鍵技術(shù)和應(yīng)用沒(méi)有突破，存在著諸如尺寸偏小、品種單一、結(jié)構(gòu)相似等問(wèn)題，加之其本身屬于炭素材料，強(qiáng)度較低、斷裂韌性差，這些缺陷與不足在很大程度上影響了木陶瓷作為一種兼具生物結(jié)構(gòu)特征和新型碳材料所應(yīng)具有的價(jià)值。由此可見(jiàn)，無(wú)論是制備工藝、基本性能還是基礎(chǔ)理論方面均具有很大的研究發(fā)現(xiàn)空間。

4.1 基礎(chǔ)理論的深化

目前，在基礎(chǔ)理論方面的研究相對(duì)較少，除了一些有關(guān)物相構(gòu)成方面的研究外，諸如界面晶體、界面形態(tài)、結(jié)構(gòu)演變、增強(qiáng)增韌機(jī)制、應(yīng)力傳遞等方面的研究還不多，即使是物相構(gòu)成方面也基本上還停留在XRD、RS 等檢測(cè)與分析上，遠(yuǎn)不足以形成理論依據(jù)，更沒(méi)有涉及孔隙、界面及其演變機(jī)制等主要問(wèn)題。由于缺乏相關(guān)理論的支撐，導(dǎo)致了在基本性能等方面多停留在簡(jiǎn)單的測(cè)試而難以展開(kāi)更深層次的探討。只有基礎(chǔ)理論的突破，尤其是結(jié)構(gòu)演變機(jī)制與調(diào)控機(jī)理的有效構(gòu)建，方可為木陶瓷的深入研究與廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

4.2 制備方法的改進(jìn)

目前多以人工合成的樹(shù)脂（包括液化木材）為浸漬液，有悖于低碳環(huán)保的理念。雖然液化木材得到了一些應(yīng)用，但液化木材的制備也需要苯酚等化合物。因此，選用可代替膠黏劑也是研究的重點(diǎn)之一。可以考慮使用來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)膠黏劑，且無(wú)機(jī)膠黏劑中含有的金屬或非金屬離子可與無(wú)定型碳反應(yīng)生成金屬或非金屬碳化物，可起到強(qiáng)化與摻雜雙重作用。

以實(shí)木、MDF 及生物質(zhì)粉末等為基材，品種單一，變形、開(kāi)裂等缺陷嚴(yán)重，雖然層狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加了新的品種，但品種依然較少。同時(shí)，氣氛保護(hù)燒結(jié)和活化調(diào)控是目前制備方法的主流，但目前常用的高溫?zé)Y(jié)時(shí)間長(zhǎng)、保護(hù)氣體的消耗大，因此，需要探討采用諸如低溫水熱法、微波燒結(jié)、高頻燒結(jié)、電弧燒結(jié)等新方法的應(yīng)用。

4.3 基本性能的提升

木陶瓷基本性能的研究目前主要集中在物理力學(xué)性能和與孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)的性能方面。由于是炭基材料，其力學(xué)性能較差，故提高力學(xué)性能是擴(kuò)大應(yīng)用范圍的關(guān)鍵所在。同時(shí)，木陶瓷的主要特征之一就是能保留生物質(zhì)材料天然的孔隙結(jié)構(gòu)。但這些孔隙結(jié)構(gòu)受到諸如材料本身的結(jié)構(gòu)、制備工藝等諸多因素的影響，不一定按照理想的方向發(fā)展，因此，結(jié)構(gòu)增強(qiáng)與孔隙調(diào)控技術(shù)的研究尤為重要。

為了改善力學(xué)性能，可以從摻雜金屬與非金屬離子形成金屬氧化物和碳化物等方面來(lái)構(gòu)筑木陶瓷的骨架結(jié)構(gòu)。除了常用的原位反應(yīng)和高溫滲硅外，通過(guò)離子摻雜制備TiC、TiN、Al2O3/木陶瓷復(fù)合材料也是有效的方法。而采用金屬粉末燒結(jié)法、液態(tài)金屬浸滲法等將Al、Mg、Cu 及其合金等滲透到木陶瓷中，均可起到增強(qiáng)的作用。對(duì)于孔隙的調(diào)控，可采用物理、化學(xué)以及兩者相結(jié)合的活化方法來(lái)進(jìn)行，且在制備之初就可使用諸如H3PO4等對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行活化，或使用NaOH、KON、Na2SO3等脫除部分木質(zhì)素來(lái)調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)。

4.4 使用功能的擴(kuò)展

很多領(lǐng)域，如化工生產(chǎn)中的高溫過(guò)濾、高溫催化，航空航天領(lǐng)域的隔熱、保溫等方面均要求材料在空氣中耐燒蝕。雖然普通木陶瓷質(zhì)量輕、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，但存在燃點(diǎn)低及在空氣中可燃燒的不足，限制了在高溫環(huán)境下的使用。因此深入開(kāi)展阻燃、不燃和提高在空氣中耐燒蝕的研究，可進(jìn)一步擴(kuò)展木陶瓷性能的使用范圍。

總之，木陶瓷作為生態(tài)環(huán)保材料，符合環(huán)保發(fā)展方向。可通過(guò)構(gòu)建相關(guān)基礎(chǔ)理論，在此基礎(chǔ)上采用合理的制備與調(diào)控方法，揚(yáng)長(zhǎng)避短，以改善相關(guān)性能，方可制備出多孔、輕質(zhì)、高強(qiáng)的木材陶瓷及其復(fù)合材料，充分發(fā)揮其應(yīng)有的作用。