二噁英類化學污染物的污染現(xiàn)狀及檢測技術(shù)研究進展

李婷 寇向龍 李金娟 李曉蓉 徐美蓉 王青 黃錚

摘 要 二噁英類化學污染物是一類持久性有機污染物，化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易被氧化還原、水解等化學反應消耗，在自然界中也不易被微生物降解。它毒性極強，既能在環(huán)境中持久存在，又能通過食物鏈富集，因此受到人們的廣泛關(guān)注。基于此，概括二噁英類化學污染物的污染來源及途徑，總結(jié)了二噁英類化學污染物的檢測方法，旨在對農(nóng)產(chǎn)品、飼料、水質(zhì)、土壤等中二噁英類化學污染物的檢測方法開發(fā)建立科學依據(jù)，以保護環(huán)境、保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

關(guān)鍵詞 二噁英;污染現(xiàn)狀;檢測技術(shù)

中圖分類號：X830.2 文獻標志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2020.33.089

二噁英類化學物質(zhì)主要包括多氯代二苯并二噁英、多氯代二苯并呋喃和多氯聯(lián)苯類三大類，廣泛存在于環(huán)境中，并富集于食物鏈中，對人和動物都具有極強的蓄積性和毒性。世界衛(wèi)生組織列出的12類最嚴重的持久性有機污染物中就有二噁英。

二噁英的化學、物理、生物學降解周期較長，通常需要幾十年或更長時間。二噁英不易溶于水，極易溶于脂肪組織，因此，它可沿食物鏈達到頂層的動物體內(nèi)，進而在人體組織中蓄積。二噁英且具有致畸、致癌、致突變效應和生殖毒性，同時存在含量低、檢測要求高、技術(shù)難度大等因素，全世界都急需有效的檢測手段來監(jiān)測和控制環(huán)境中的二噁英含量。結(jié)合其他國家對二噁英類化合物的檢測和監(jiān)管經(jīng)驗，近年來，我國加大了對食品及飼料中二噁英的監(jiān)控力度，了解二噁英的污染途徑，減少暴露水平，建立食品及飼料中二噁英的監(jiān)控機制、加強對二噁英的檢測方法研究，旨在保證農(nóng)產(chǎn)品、水質(zhì)、土壤、飼料安全及動物源性食品的安全。

1 二噁英污染現(xiàn)狀

近年來，不斷爆發(fā)的二噁英污染事件，讓人們逐漸重視到二噁英的危害。1999年比利時發(fā)生“毒雞污染事件”，2005年德國發(fā)生“柴雞蛋污染事件”，2013年，德國在雞蛋中又檢測發(fā)現(xiàn)二噁英濃度超標。幾十年間，世界各地均有二噁英類物質(zhì)檢出，給人類生活帶來了極大的影響。目前，這類物質(zhì)已被聯(lián)合國列為危險的化合物，且歐盟率先把二噁英納入了食物檢測的范圍。

1.1 性質(zhì)

二噁英類化合物是一類極穩(wěn)定、熔點高、沸點高、具有親脂性的固體化合物，在常溫下非常穩(wěn)定，溫度高于750 ℃時才易分解。多氯代二苯并二噁英、多氯代二苯并呋喃和多氯聯(lián)苯類的理化性質(zhì)隨氯代的程度以及取代位置的不同而存在差異，可溶于大部分有機溶劑，極難溶于水?？傮w來說，二噁英類化合物在自然環(huán)境中能夠發(fā)生非常緩慢的光化學降解與生物降解，且在紫外光的照射下可以發(fā)生某些光化學反應并逐步降解[1]。

1.2 來源

二噁英類化合物的天然來源是火山爆發(fā)和森林火災，其主要環(huán)境來源是造紙、金屬冶煉、工業(yè)生產(chǎn)過程中副產(chǎn)品的產(chǎn)生以及廢物焚燒等。二噁英類物質(zhì)不僅存在于土壤、水中，而且存在于野生動物、家畜、人體組織及食品中。因為不易被生物和化學降解，所以該化合物具有生物富集和生物放大性，能在生物體內(nèi)和環(huán)境中長期留存[2]。二噁英類物質(zhì)具有親脂性，進入人體后主要存積于脂肪內(nèi)。人和動物主要是通過食物接觸二噁英類物質(zhì)，其中90%是來自于動物食品[3]。

1.3 傳播途徑

二噁英類化合物具有半揮發(fā)性，在環(huán)境中可通過大氣、土壤、食物鏈傳到動物或者人類體內(nèi)，產(chǎn)生“全球蒸餾效應”，也稱為“蚱蜢跳效應”。皮膚和呼吸道同樣是二噁英類化合物進入機體的重要途徑。焚燒垃圾時產(chǎn)生的二噁英伴隨著可吸入顆粒進入呼吸道，經(jīng)過肺的吸收進入人體[4]。同時，當動物攝入了被二噁英類化合物污染的牧草、谷物、水源后，二噁英類化合物就會在其脂肪組織里蓄積，人類吃了這些受到污染的動物食品，會危害搭配自身身體健康。

1.4 毒性

二噁英類化合物具有極強的急性毒性，1997年被確定為一級致癌物。人類接觸少量就會中毒，但普通人群只可能受到長期低劑量暴露。二噁英類化合物慢性中毒癥狀臨床表現(xiàn)為體重減輕、肝臟損傷、免疫系統(tǒng)損傷、生殖影響、致癌、致畸、致突變等。張志仁等概述二噁英類化合物的毒性作用機制主要是通過與機體細胞內(nèi)芳香烴受體相結(jié)合，隨后結(jié)合物轉(zhuǎn)入細胞核與芳香烴受體核轉(zhuǎn)位子蛋白結(jié)合，兩者形成的復合物與胞內(nèi)二噁英反應增強子作用，誘導了特異基因的表達，導致毒性作用[5-6]。

2 化學檢測方法

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜法是較早的檢測二噁英的方法。徐馳等運用三重四極質(zhì)譜多反應監(jiān)測方法，建立了高靈敏度和高選擇性的同位素稀釋氣相色譜-三重四極質(zhì)譜法測定17種2，3，7，8-位氯取代二噁英同類物的痕量分析方法[7]。該方法在濃度范圍0.5～2 000.0 μg·L-1之間具有良好的線性，相對標準偏差<3.0%，方法檢出限為0.008～0.080 μg·L-1，適合環(huán)境樣品中超痕量二噁英的分析。2017年，孫慧中等采用島津GCMS-TQ8050儀器結(jié)合多反應監(jiān)測模式檢測，采用13C標記同位素內(nèi)標定量，建立三重四極桿質(zhì)譜法測定牛肉樣品中痕量水平二噁英（PCDD/Fs）的方法，用于分析二噁英類物質(zhì)含量較高的土壤、底泥、飛灰、燃油、蒸餾殘渣和廢水等樣品的檢測[8-9]。結(jié)果顯示，該方法具有良好的靈敏度和重現(xiàn)性，絕對進樣量為20～200 fg的17種二噁英的信噪比均大于50，色譜峰面積的相對標準偏差（RSD）小于20%（n=12）。

2.2 高分辨率色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

檢出限是評價分析方法的重要依據(jù)，也是評價儀器性能和建立方法的重要指標。高分辨率色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法因能精確地檢測出二噁英類物質(zhì)的種類和含量，一直被認為是國際公認的檢測二噁英類物質(zhì)的方法。張莉娜等使用高分辨率色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析土壤中二噁英的含量，添加標準物質(zhì)的方法獲得環(huán)境樣品中二噁英的方法檢出限，其檢出限滿足EPA1613的要求[10]。

張建清等檢測了奶粉實際樣品中的二噁英，可以有效地對國際上認可的17個最具毒性的二噁英進行分離和分析鑒定，所建立的二噁英檢測方法的重現(xiàn)性高，相對標準偏差小于15%，其中四氯二苯并二英的方法檢測限為0.047 ng·kg-1，四氯二苯并呋喃的方法檢測限為0.047 ng·kg-1，在17個二噁英同系物中，兩者在二噁英和呋喃類中均為最低[11]。

2.3 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用

氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的原理是從復雜的一級質(zhì)譜中選擇1個或幾個特定的母離子進行二次分裂，檢測其產(chǎn)生的離子碎片從而得到二級質(zhì)譜圖。二級質(zhì)譜可以排除與目標化合物母離子不相同的離子，增強了靈敏度、離子的選擇性和抗干擾能力。丁罡斗等采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法與高分辨率色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時檢測食品中二噁英類物質(zhì)，研究表明，二級質(zhì)譜的測定值同高分辨質(zhì)譜測定值之間的相關(guān)性較高，同時對比兩種方法，采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法時，樣品的前處理步驟較為簡單[12]。

3 生物學檢測方法

根據(jù)二噁英類化學物質(zhì)的毒性作用機制開發(fā)了其生物學檢測方法?；谠谝欢ǚ懂爟?nèi)二噁英與芳香烴受體結(jié)合的量與誘導基因表達的能力呈正比，通過檢測對特異基因的表達產(chǎn)物來反映其化學物質(zhì)的量。通常的生物標志物是7-乙氧基-異吩唑酮-脫乙基酶和芳烴羥化酶。國際上利用生物傳感器原理建立二噁英的快速檢測方法[13]。

用標記物質(zhì)代替二噁英物質(zhì)的測定方法。因廢棄物在燃燒過程中產(chǎn)生大量與二噁英類物質(zhì)有良好線性關(guān)系的氯苯類、氯酚類和揮發(fā)性有機鹵素類化合物等物質(zhì)，所以可以以廢棄物焚燒爐中排放的氯苯類等物質(zhì)的濃度為橫坐標，以排放氣中二噁英類物質(zhì)的濃度為縱坐標，測得氯苯類等物質(zhì)的濃度，進而得出二噁英類物質(zhì)的濃度[14]。

4 免疫學檢測法

酶聯(lián)免疫法作為一種二噁英物質(zhì)的半定量篩選方法，被越來越多的實驗室使用。與經(jīng)典的高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法不同，酶聯(lián)免疫吸附測定法得到檢測樣本總二噁英類物質(zhì)的含量，兩種方法之間存在偏差。張琨等引入校正調(diào)節(jié)因子來減少這種偏差，增加了生物檢測方法的應用范圍，同時針對出現(xiàn)的相對較高的陽性值，需要根據(jù)檢測樣品的實際基質(zhì)類型及實驗情況確定CAF值，從而對檢測結(jié)果進行校正[15]。

張長勇等建立大閘蟹中二噁英的酶聯(lián)免疫吸附測定法，優(yōu)化加速溶劑萃取條件，凈化過程及前處理方法。結(jié)果顯示，二噁英標準品在0.64 pg·g-1、5.00 pg·g-1、10.00 pg·g-1、20.00 pg·g-1干重毒性當量值添加水平的回收率為68.2%～123.1%，相對標準偏差小于30%（n=6），線性相關(guān)性R2大于0.98。樣品檢測值均低于歐盟標準[16]。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，隨著人們對二噁英類化合物的深入研究，其毒性對人體健康的影響越來越受到關(guān)注。二噁英類污染物進入環(huán)境后，長期殘留在環(huán)境中，隨生物鏈進入到動物機體，危害動物及人類的健康。因此，對二噁英類化合物進行監(jiān)測是長期任務。隨著檢測技術(shù)的不斷進步，各種快速、前處理方法簡單的檢測分析方法已用于農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境、飼料等的二噁英類污染物含量的分析檢測中，為二噁英類污染物在環(huán)境、食品風險評估及殘留監(jiān)測方面提供了科學依據(jù)。

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（責任編輯：趙中正）