碳納米管對(duì)重金屬的吸附技術(shù)進(jìn)展研究

蔡強(qiáng)，程亞玲，艾思宇，劉秋旻，韋香俊，陳浩然，徐旋，閆旭陽(yáng)，羅爽

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.重慶港力環(huán)保股份有限公司，重慶 400042)

水是地球上生命最不可或缺的物質(zhì)。據(jù)估計(jì)，到2030年，生活在缺水地區(qū)的人口將增加到39億左右。由于城市化，工業(yè)化和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的迅速發(fā)展，從受污染的水中去除重金屬已成為一個(gè)主要的環(huán)境問(wèn)題。許多金屬是微量的必需元素，但在高濃度下會(huì)嚴(yán)重威脅環(huán)境和人類健康。所以，如何凈化水已成為現(xiàn)在我們主要關(guān)注的問(wèn)題。目前，化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換和電化學(xué)處理等多種處理技術(shù)已被用于去除廢水中的重金屬離子。但是，每種方法都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。例如，化學(xué)沉淀法具有成本低廉和操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是產(chǎn)生了大量的化學(xué)產(chǎn)品，從而導(dǎo)致了填埋問(wèn)題。膜分離法具有高分離效率去除重金屬離子的優(yōu)點(diǎn)，但經(jīng)濟(jì)可行性低和維護(hù)成本高限制了其大規(guī)模應(yīng)用。吸附技術(shù)易于執(zhí)行，效果顯著且成本低廉，被認(rèn)為是一種快速且相對(duì)廉價(jià)的廢水處理方法。迄今為止，許多材料包括活性炭、粘土礦物、聚合物、沸石和介孔材料等已被廣泛用于廢水處理。但是，大多數(shù)上述材料都存在吸附能力低或在低或高pH值下不穩(wěn)定的問(wèn)題。近年來(lái)，碳納米管由于其強(qiáng)大的吸附能力和高表面積而成為代表性的碳納米材料之一，已成為全球環(huán)境專家關(guān)注的熱點(diǎn)。

1 方法與分析

首先討論了使用不同的方法、吸附劑和功能化劑去除重金屬的文獻(xiàn)，以確定吸附劑和功能化劑的最佳組合。描述了用于找到去除重金屬的最佳方法的建模技術(shù)。具體而言，本文著重于使用功能化的碳納米管從水中去除重金屬。

分析了三個(gè)主要要素：(1)重金屬的負(fù)面影響以及隨之而來(lái)的水修復(fù)需求；(2)去除重金屬的修復(fù)技術(shù)；(3)使用深共熔溶劑(DES)。本文的重點(diǎn)是使用帶有DES的功能化碳納米管去除重金屬。DES用于納米技術(shù)的許多應(yīng)用中，以使碳納米管功能化，從而提高其去除重金屬的性能。另外，有許多用于從水中去除重金屬的方法，本文綜述了使用功能化的碳納米管作為吸附劑的吸附過(guò)程。

2 重金屬

一般而言，重金屬的原子質(zhì)量范圍為63.5～200.6，密度>5 g/cm3[1]。重金屬污染的原因很多，環(huán)境也很復(fù)雜，包括現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)、化肥生產(chǎn)、金屬電鍍?cè)O(shè)備、電池制造、殺蟲(chóng)劑和紙張生產(chǎn)、化石燃料的使用、制革廠以及各種塑料的生產(chǎn)和制造使用等。目前水資源中存在各種有害物質(zhì)，包括鉻、鎳、汞、鋅、鉛和砷等[2]。由于重金屬具有很高的毒性，即使在低濃度的情況下，它們也是極其危險(xiǎn)的。這些金屬在低濃度時(shí)極易發(fā)生反應(yīng)，并會(huì)積聚在食物網(wǎng)中，引起嚴(yán)重的公共健康問(wèn)題[3]。

2.1 鉛

水中鉛(Pb)的存在會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問(wèn)題，尤其是正在成長(zhǎng)的兒童。鉛對(duì)人和動(dòng)物都有毒。接觸鉛會(huì)導(dǎo)致大腦和神經(jīng)系統(tǒng)紊亂[4]。鉛可通過(guò)管道材料腐蝕以及工業(yè)廢物進(jìn)入供水系統(tǒng)。飲用水是人體吸收鉛的主要來(lái)源[5]。

2.2 砷

砷(As)是所有重金屬中毒性最大的，長(zhǎng)期以來(lái)一直被認(rèn)為是一種致命的重金屬。它會(huì)對(duì)生物體造成許多不良影響。砷有多種不同的形式和不同程度的毒性。砷可以通過(guò)人類活動(dòng)或自然途徑污染水資源。根據(jù)世界衛(wèi)生組織的數(shù)據(jù)，飲用水中砷的最高允許值為10 μg/L[6]。接觸砷會(huì)引起幾種危險(xiǎn)和致命的疾病，如尿道癌、膀胱癌和皮膚癌。

2.3 汞

汞(Hg)是自然界中發(fā)現(xiàn)的毒性最大的重金屬之一。它可以以蒸汽或液體的形式出現(xiàn)。腎臟、胃腸道和神經(jīng)系統(tǒng)是受汞影響最大的系統(tǒng)。汞有3種形態(tài):無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽和金屬元素。這些元素存在于土壤、淡水和海水中。汞也存在于一些工業(yè)廢物處理過(guò)程和產(chǎn)品中，如電線設(shè)備、各種開(kāi)關(guān)、化石燃料、牙科工作、照明、控制和測(cè)量設(shè)備的生產(chǎn)等[7]。

3 去除重金屬的修復(fù)技術(shù)

從水中去除重金屬的方法有很多，包括氧化、反滲透、離子交換、沉淀、絮凝和凝固、浮選和光催化等。然而，這些方法都有一些缺點(diǎn)。例如，沉淀法產(chǎn)生的有害廢物本身需要進(jìn)一步處理。其他有效離子交換方法的缺點(diǎn)是缺乏可回收性。膜過(guò)濾方法的主要限制是產(chǎn)生的不確定性、成本和剩余材料的處理。絮凝和混凝技術(shù)受污泥產(chǎn)生量的影響，而光催化法的缺點(diǎn)是所需時(shí)間長(zhǎng)。電滲析法是一種高效的方法，但能耗高，操作成本高[8]。

由于與上述方法相關(guān)的各種缺點(diǎn)，有必要開(kāi)發(fā)新的替代方法和技術(shù)。本文討論的重點(diǎn)是吸附技術(shù)，即使在低濃度下也能從水中去除重金屬離子，具有高效性，過(guò)程簡(jiǎn)易性，可再生性，是一種優(yōu)于傳統(tǒng)方法的吸附技術(shù)。

吸附法被認(rèn)為是從水中去除重金屬離子的一種合格技術(shù)，因?yàn)榧词乖诜浅５偷臐舛?，低能耗的情況下也能去除污染物，從而可以制成不同類型的吸附劑[9]。吸附技術(shù)涉及將可溶性液體和氣體附著在吸附劑表面上。吸附有兩種主要類型，當(dāng)吸收劑和被吸附物通過(guò)范德華力結(jié)合在一起時(shí)，就會(huì)發(fā)生物理吸附；當(dāng)被吸附物的分子通過(guò)化學(xué)鍵連接到吸附劑表面時(shí)，發(fā)生化學(xué)吸附。吸附的質(zhì)量取決于吸附能力，而吸附能力又取決于吸附表面的特性以及這些吸附劑如何與特定的待吸附污染物相互作用。例如，表面電荷、表面積和功能基團(tuán)可以在不同的污染物下產(chǎn)生不同水平的活性。

許多吸附劑都存在一定的局限性，如吸附能力低、去除重金屬的有效性和效率低。因此，有必要嘗試尋找新的更好的吸附劑。納米技術(shù)的革命為新的吸附工藝提供了廣闊的范圍。尤其是碳納米管(CNT)由于其卓越的化學(xué)和物理特性已經(jīng)成為出色的吸附劑[10]。碳納米管是一種穩(wěn)定的材料,在其表面添加新的官能團(tuán)可以極大地提高其對(duì)重金屬的選擇性和敏感性，從而提高其吸附重金屬的能力。盡管成本較高，但與許多傳統(tǒng)吸附劑相比，CNT具有較高的吸附能力，有望成為未來(lái)很有前途的吸附劑[11]。本質(zhì)上，CNT的表面需要使用其他材料進(jìn)行活化和功能化，以使其對(duì)不同種類的污染物更具反應(yīng)性。

4 使用功能化的CNT去除重金屬

Iijima(1991)首次提出了碳納米管(CNT)。它們由一層或多層石墨烯片組成，這些石墨烯片圍繞它們自身包裹，形成長(zhǎng)度超過(guò)20 μm，半徑<100 nm的圓柱形狀[12]。碳納米管有兩種類型：多壁碳納米管(MWCNT)包含一個(gè)以上的石墨烯片，而單壁碳納米管(SWCNT)僅包含一個(gè)石墨烯片。此外，根據(jù)碳納米管薄片的二維形態(tài)，碳納米管可分為3種類型:之字形、扶手椅狀和手性納米管。

4.1 碳納米管的功能化

由于其獨(dú)特的化學(xué)、物理和電學(xué)性能，CNT被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、環(huán)境工程、電氣工程和材料科學(xué)等領(lǐng)域[13]。值得注意的是，碳納米管具有高的表面積和吸附位點(diǎn)，可以通過(guò)吸附去除重金屬，解決了重金屬的緊迫污染[14]。然而，由于碳納米管的碳納米結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生的相互作用力，會(huì)導(dǎo)致碳納米管的聚集、操作困難和分散性差，因此碳納米管也有一些顯著的局限性。

碳納米管的主要化學(xué)活性位點(diǎn)位于缺陷段周圍，這可能使CNT具有與其他化合物相互作用的強(qiáng)大能力。功能化CNT是提高其效率的關(guān)鍵步驟，如何最好地實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)取決于所討論的CNT的化學(xué)和物理性質(zhì)，尤其是其粒徑，表面性質(zhì)和化學(xué)組成。在CNT表面上添加官能團(tuán)是改善CNT并增強(qiáng)其特殊特性的重要步驟。有兩類功能化：共價(jià)和非共價(jià)。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)共價(jià)附于CNT骨架上的官能團(tuán)構(gòu)成一串共價(jià)官能團(tuán)。另一方面，當(dāng)官能團(tuán)覆蓋CNT的壁時(shí)，會(huì)發(fā)生非共價(jià)官能化[15]。

在各種應(yīng)用中已成功實(shí)現(xiàn)了許多用于CNT功能化的方法。近年來(lái)，離子液體(IL)由于其獨(dú)特的性質(zhì)，作為一種綠色溶劑受到了廣泛的關(guān)注。離子液體作為納米技術(shù)功能化劑的首次組合是由Deshmukh等提出的。Park等研究了離子交換陰離子對(duì)處理過(guò)的碳納米管上陰離子交換序列的影響。離子液體作為有機(jī)溶劑的替代品，相對(duì)于有機(jī)溶劑的優(yōu)勢(shì)在于，它們產(chǎn)生的非破壞性反應(yīng)保留了CNT的特性[16]。

但是，離子液體可以使用的污染物受到一些限制。此外，它們還有一些缺點(diǎn)，特別是廢物處理的難度和相對(duì)較高的成本。因此，需要尋找新的，更好的功能化試劑。本文討論了一種有望替代離子液體的深共熔溶劑(DES)的方法，該溶劑具有綠色材料，可生物降解，經(jīng)濟(jì)且相對(duì)易于合成的優(yōu)點(diǎn)。

4.2 深共熔溶劑(DES)作為功能化劑

Abbott首次提出用深共晶溶劑(DES)代替離子液體(IL)。通常，DES是兩種或更多種化合物的組合，其熔點(diǎn)低于單個(gè)組分的熔點(diǎn)[17]。它們是通過(guò)將氫鍵供體(HBD)與鹽混合而成的。DES可以由不同類型的鹽(有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽)以及多種類型的HBD制成。DES可以分為3種不同的類型。A類DES由離子鹽和HBD組成；B類DES含有金屬鹽和離子鹽；C類比其他兩個(gè)類更為復(fù)雜,它是由銨鹽、尿素和碳水化合物以不同比例的混合物制成的。

DES的物理化學(xué)性質(zhì)與常規(guī)IL非常相似。因此，IL和DES都傾向于具有高粘度，使用相似的起始原料，并且是不揮發(fā)和不易燃的。從某種意義上講，DES是IL的第4代，但相對(duì)于IL具有一些優(yōu)勢(shì)。比如低毒性、更低的成本、更大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境可持續(xù)性。此外，DES的成分相對(duì)便宜且易于大規(guī)模合成。DES合成只需簡(jiǎn)單地混合各組分即可，從而避免了與傳統(tǒng)離子液體相關(guān)的生產(chǎn)和廢物處理中涉及的繁瑣工作。

納米材料的主要已知局限性是它們易于聚集。因此，為了發(fā)揮納米材料的全部潛能，至關(guān)重要的是要?jiǎng)?chuàng)造一種能夠提供近乎完美分散的環(huán)境。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)，為獲得良好的穩(wěn)定性，Zeta電位絕對(duì)值必須超過(guò)40 mV[18]。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，DES已被用作合成納米顆粒的分散劑。例如Oh和Lee等研究了使用ChCl：丙二酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和反應(yīng)介質(zhì)來(lái)合成金納米顆粒。

在電化學(xué)領(lǐng)域，有明確的證據(jù)表明將DES與納米材料結(jié)合使用的好處。研究了使用ChCl：尿素作為槲皮素傳感器的電解質(zhì)，證明MWCNT電極比IL-CNT復(fù)合材料更方便，更易于使用。在另一項(xiàng)研究中，使用DES通過(guò)電化學(xué)成型方法生產(chǎn)的均勻的Pt納米花顯示出更高的穩(wěn)定性和電催化活性[19]。DES還可以被用作石墨烯功能化劑，除此之外，DES在其他領(lǐng)域也得到了成功的應(yīng)用。

總而言之，從水中去除多種污染物的最有效材料是碳納米管(CNT)。然而，由于溶解性，操作困難和聚集的問(wèn)題，對(duì)CNT的應(yīng)用存在一些限制。深共晶溶劑(DES)是一種離子液體類似物，它是一種有前景的廉價(jià)離子液體替代品。DES具有優(yōu)于常規(guī)離子液體的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括其物理多樣性，它們?cè)诓煌柋认率褂玫哪芰Σ煌?，易于合成的?yōu)點(diǎn)以及制備它們的化合物的相對(duì)便宜的價(jià)格。

4.3 使用功能化CNT吸附砷(As)離子

與其他重金屬相比，從水中去除砷(As)更為復(fù)雜，吸附技術(shù)是最有效的方法之一。盡管如此，與其他重金屬相比，使用CNT作為吸附劑去除As的工作卻很少。根據(jù)先前的研究，已知砷與各種具有不同吸附堿的金屬氧化物有著密切的聯(lián)系。例如，Tawabini等成功地使用了氧化鐵(Fe-MWCNT)復(fù)合材料去除砷(As3+)。在7～8的pH范圍內(nèi)，最大去除能力為84.8%，吸附模型與Langmuir等溫線和動(dòng)力學(xué)模型的擬二階速率吻合良好。

4.4 使用功能化CNT吸附鉛(Pb)離子

鉛(Pb)離子可能對(duì)生物體造成極大損害，因此，人們已經(jīng)研究了許多從水中去除鉛的技術(shù)，其中一種方法是吸附。由于納米粒子具有催化潛力大、比表面積大、反應(yīng)活性高、體積小等特點(diǎn)，是目前最有效的鉛吸附劑。在水處理領(lǐng)域，最常用的納米材料是碳納米管(CNT)，通常使用KMnO4或酸對(duì)CNT進(jìn)行氧化功能化。Tofighy等研究了使用HNO3處理的CNT去除Pb2+的最大吸附容量為101.5 mg/g[20]。通過(guò)在70 ℃的條件下向CNT中添加KMnO4并向其中添加NaOH，將MnO2引入到MWCNT中，能夠?qū)⒆畲笪椒磻?yīng)速度提高到5 min。同時(shí)使用氧化還原工藝在碳納米管的表面放置了一層錳涂層，這些MnO2/CNT的吸附能力隨溶液的pH值而變化，隨著pH值從2變?yōu)?，其吸附能力從77%增至98%。另一種減少水中Pb2+的功能化方法包括在多壁碳納米管表面上使用氧化鋁涂層。Kabbashi等也研究了使用CNT作為吸附劑去除Pb2+離子的方法，重點(diǎn)放在接觸時(shí)間、吸附劑量、pH和攪拌速度上[21]。在80 min，Pb2+濃度為40 mg/L，pH值為5和50 r/min攪拌速度下，Pb2+的最大去除百分比為96.03%。

除上述以外，其他新的吸附技術(shù)，例如電化學(xué)吸附，已用于從水溶液中去除Pb2+。在一個(gè)這樣的實(shí)驗(yàn)中，SWCNT和不銹鋼網(wǎng)(SWCNT@SSN)被用作陰極和陽(yáng)極，陰極表面吸引Pb2+。

4.5 使用功能化CNT吸附汞(Hg)離子

為了保持清潔的飲用水，從水中去除汞非常重要。許多常規(guī)方法已被用于降低水中的汞濃度，包括光還原、凝結(jié)、膜分離、反滲透、離子交換、沉淀和溶劑萃取。然而，許多這些技術(shù)的缺點(diǎn)是需要大量的化學(xué)藥品或高能耗，或兩者兼而有之。因此，尋找除汞的新方法至關(guān)重要。吸附法似乎比其他常規(guī)方法更有效，因此成為許多研究的主題。

在一項(xiàng)研究中，研究了使用氨基硫醇官能化的CNT去除Hg2+的方法，SWCNTs-SH以5倍的吸附效率達(dá)到91%。在另一項(xiàng)研究中，將磁鐵礦納米復(fù)合材料/硫醇功能化的MWCNT與巰基丙基三乙氧基硅烷(MPTS)接枝到CNT/Fe3O4表面上，以生成MPTS-CNT/Fe3O4納米復(fù)合材料，同時(shí)去除Pb2+和Hg2+。它們?cè)趐H 6.5時(shí)對(duì)Pb2+和Hg2+的吸附容量分別為65.40，65.52 mg/g。吸附容量隨pH值的增加而增加，最佳pH的最大吸附為6.5 mg/g。El-Sheikh等研究了非氧化和氧化的MWCNT去除水中Hg2+的幾何尺寸效應(yīng)[22]。Chen等報(bào)道了使用由KMnO4/H2SO4功能化的MWCNT，以及帶有HNO3的MWCNT的使用[23]。

5 結(jié)論

碳納米管(CNT)由于其非凡的物理、化學(xué)和電學(xué)特性，在環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的潛在價(jià)值。CNT已用于許多應(yīng)用，包括醫(yī)學(xué)科學(xué)、環(huán)境工程、電氣工程和材料科學(xué)等。使用合適的表面和表面電荷對(duì)碳納米管進(jìn)行工程處理可以大大提高其在重金屬吸附方面的性能。與適當(dāng)?shù)墓倌芑瘎┮黄鹗褂脮r(shí)，CNT可以是非常有效的凈化器，可將廢水轉(zhuǎn)化為清潔的可重復(fù)使用的水。

綜述了：(1)水中重金屬的歷史背景及其對(duì)生物體的影響；(2)去除重金屬的修復(fù)技術(shù)，特別是吸附技術(shù)；(3)使用官能化的碳納米管作為吸附劑去除重金屬；(4)在納米技術(shù)中使用深共熔溶劑(DES)作為功能化劑，特別是將其應(yīng)用于CNT。

深共熔溶劑(DES)是兩種或更多種化合物的組合，其熔點(diǎn)低于其各自組分的熔點(diǎn)。與其他離子液體(IL)相比，DES被證明是對(duì)CNT更環(huán)保的官能化劑。DES在低毒性，易于合成，所需材料的可用性以及環(huán)境友好性方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。已經(jīng)證明使用DES作為CNT的功能化劑是一種很有前途的方法。然而，進(jìn)一步研究以不同比例使用不同類型的DES將是有價(jià)值的，以便進(jìn)一步提高其作為CNT的功能化劑的性能。