面向鎘污染治理的碳材料應(yīng)用研究進(jìn)展

王蓮花，李侃，胡江波，劉葉，楊莉，崔斌

(1.陜西省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，陜西 西安 710068；2.西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710127；3.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054)

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，工業(yè)制作中鎘一直被廣泛應(yīng)用，與此同時(shí)，部分鎘離子也隨著工業(yè)廢水的排放進(jìn)入自然環(huán)境造成了污染[1-5]，嚴(yán)重威脅到人體健康。迄今為止,去除鎘污染的主要方法包括吸附、化學(xué)沉淀、絮凝和溶劑萃取等[6]。其中，吸附法是有效技術(shù)之一[7]。近幾十年中，應(yīng)用于鎘吸附的材料不斷涌現(xiàn)，主要包括羥基磷灰石[8]、改性殼聚糖[9]、花生殼[10]以及活性炭[11]等。本文針對(duì)近年來碳材料治理鎘污染的研究進(jìn)行回顧，將水溶性有機(jī)碳用于鎘治理進(jìn)行總結(jié)，分析了一系列微納米碳材料對(duì)鎘污染處理應(yīng)用，面向鎘污染治理的碳材料研究和應(yīng)用中存在的問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)綜述。

1 活性炭材料

活性炭是一種具有大比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的吸附能力的微晶質(zhì)碳，其原料來源廣泛，使用安全，再生容易，并且耐酸堿耐熱，是優(yōu)良的吸附劑和催化劑載體[12]。近年來，人們嘗試通過物理活化和化學(xué)活化等多種方法實(shí)現(xiàn)炭材料比表面積的增大和孔容的增加，有效地提升了活性炭對(duì)鎘的吸附量和去除效果。如羅輝等利用竹材加工剩余的竹屑來制備竹活性炭,實(shí)驗(yàn)證實(shí)竹活性炭對(duì)鎘離子優(yōu)異的吸附性能[13]。遲慧智等選用造紙黑漿中的木質(zhì)素作為制備活性炭的原料，通過能耗較低的化學(xué)活化法制備得到的活性炭也在鎘污染治理中表現(xiàn)出的良好的吸附性能，具有以廢治廢的優(yōu)勢(shì)[14]。黃增等用響應(yīng)面優(yōu)化了活性炭對(duì)廣西河池市某工廠含鎘廢水中鎘離子的最優(yōu)條件[15],當(dāng)初始濃度為25.1 mg/L 時(shí)，活性炭用量為1.58 g/100 mL，溫度為28.09 ℃，時(shí)間為1.53 h，含鎘廢水中鎘的去除率可達(dá)到97%以上。

2 生物炭材料

生物炭是由生物質(zhì)在缺氧或惰性氣體保護(hù)下經(jīng)高溫?zé)峤馑a(chǎn)生的富含碳素的穩(wěn)定的固態(tài)物質(zhì)。受到生物質(zhì)原料中主要元素組成的影響，生物炭中除了碳元素外，還含有氧、氫和其他它元素[16]，而且基于不同的碳化溫度和制備方法，生物炭中的元素種類和含量也有一定變化[17]。大量研究表明，生物炭不僅在材料結(jié)構(gòu)方面具有孔隙率高、比表面積大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，而且具有芳香基團(tuán)特點(diǎn)，因此，生物炭大多具備吸附重金屬的能力[18]，有利于修復(fù)重金屬污染土壤和減少植物對(duì)土壤中重金屬的積累，被認(rèn)為是去除鎘污染的重要的廉價(jià)吸附劑。

2.1 不同來源的生物炭的應(yīng)用

過去的十幾年中，學(xué)者們利用農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)的有機(jī)廢棄物作為原料，在高溫缺氧的環(huán)境下制得了一系列的生物炭材料,其表面含有大量的官能團(tuán)如羰基、羧基、酚羥基、內(nèi)酯基等，在鎘污染治理應(yīng)用中的具有巨大潛力[19]。閆翠俠等[20]利用煅燒雞糞得到的生物炭來修復(fù)重金屬污染土壤，發(fā)現(xiàn)該生物炭對(duì)Cd的鈍化效果較好，實(shí)現(xiàn)了鎘14.5%的有效性降低。王建樂等[21]通過煅燒中藥渣制備的生物炭也表現(xiàn)出對(duì)Cd污染的較好修復(fù)效果。周涵君等[22]發(fā)現(xiàn)分別將煙桿炭應(yīng)用于含鎘的紅壤和褐壤后，在兩種土壤成分和pH等存在差異的情況下，生物炭可有效影響土壤中鎘的存在形態(tài)，證實(shí)生物炭可作為鎘污染的酸性土壤良好的修復(fù)劑。徐義亮[23]發(fā)現(xiàn)由米糠得到的生物碳借助于其表面豐富的官能團(tuán)與Cd離子主要通過離子交換和化學(xué)絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)結(jié)合。Divya Pal等[24]嘗試用茶渣廢棄物作為生物炭的來源，證實(shí)了所制備的生物炭應(yīng)用于鎘污染土壤修復(fù)的效能和潛力。

2.2 生物炭的改性和修飾

雖然不同來源的生物炭受到原材料、制備方法和條件的影響而具有一定的差異，但是各種生物炭材料都是通過與鎘等重金屬離子之間的化學(xué)/物理作用實(shí)現(xiàn)吸附和富集作用，所以生物炭材料表面豐富的官能團(tuán)就是表面化學(xué)的重要基礎(chǔ)。生物炭表面的含氧、含氮和含硫等表面官能團(tuán)的的數(shù)量增加將有助于達(dá)成碳材料對(duì)鎘等重金屬離子選擇性吸附目的。

近年來，學(xué)者們通過化學(xué)改性及納米技術(shù)的運(yùn)用，不斷拓展生物炭的制備手段，進(jìn)一步提升了生物炭在鎘污染治理應(yīng)用中的性能。如羅海艷等[25]發(fā)現(xiàn)由鐵和錳改性的椰殼炭在一定范圍可影響土壤中鎘的形態(tài)，通過將生物炭材料與過渡金屬鐵和錳的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，有效的鈍化了鎘離子并降低水稻對(duì)鎘的吸收積累。Lekan Taofeek Popoola在利用米糠和胡桃殼制備生物炭的過程中，巧妙地引入磁性納米材料，不僅促進(jìn)了該磁性生物炭比表面積和空隙的增大，而且提高了該材料的回收和重復(fù)利用性，進(jìn)一步為磁性生物炭在鎘污染治理中的應(yīng)用提供了參考。

3 納米碳材料

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用不斷拓展[26]。碳納米材料相對(duì)其它材料而言，不僅化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、導(dǎo)電性好、廉價(jià)易得，而且具有大的比表面積和豐富可調(diào)的介孔孔徑。因此碳納米材料在鋰離子電池、化學(xué)催化、染料吸附、污水處理和藥物負(fù)載等方面有著廣泛的應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，石墨烯、碳量子點(diǎn)和碳納米管等新型碳材料豐富了碳材料家族，同時(shí)也為碳材料在鎘污染治理中的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3.1 石墨烯的應(yīng)用

具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯具有巨大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，這有利于有機(jī)和無機(jī)污染物分子的捕獲及傳質(zhì)。除了結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì)外，有研究證實(shí)基于鎘離子的電負(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(-0.403 0 V)的理化特點(diǎn)，石墨烯可借助其表面大量活性基團(tuán)、以及對(duì)重金屬離子的強(qiáng)大的親和力和還原性在鎘污染治理中發(fā)揮優(yōu)勢(shì)[27]。Zhang等[28]通過冷凍干燥的方法，利用多孔的氧化石墨烯與羧甲基纖維素為原料制備體塊狀的多孔吸附材料，樣品對(duì)鎘離子的吸附性能優(yōu)異。黃福等[29]選用乙二胺(EDA)還原氧化石墨烯(GO)得到的還原態(tài)氧化石墨烯(RGO)作為吸附劑，發(fā)現(xiàn)RGO可以有效地去除水溶液中的Cd2+,且在吸附床的使用中，隨著吸附床高度的增加,離子的去除率增大,穿透時(shí)間延長(zhǎng);當(dāng)溶液初始濃度增大時(shí)穿透時(shí)間縮短。

3.2 碳納米管的應(yīng)用

在眾多的二維碳納米材料中，單壁碳納米管和多壁碳納米管被認(rèn)為是最有前途的納米材料之一，不僅因?yàn)樘技{米管具有獨(dú)特的光電等化學(xué)性質(zhì)，而且通過適當(dāng)?shù)母男曰蛘咴谔技{米管材料中引入新的官能團(tuán)，將極大的增加碳納米管對(duì)金屬離子的選擇性和吸附性[30]，因此在鎘污染的修復(fù)研究中引起人們的研究興趣。Sun Weiling等[31]證實(shí)環(huán)境中的碳納米管的存在極大地促進(jìn)了底泥-碳納米管混合物對(duì)鎘的吸附作用，其飽和吸附量達(dá)到1.482 mg/g。

3.3 碳量子點(diǎn)的應(yīng)用

碳量子點(diǎn)(carbon quantum dot,CQD)具有水溶性好、化學(xué)惰性、光穩(wěn)定性、低毒性及生物相容性的特點(diǎn),近年來逐漸成為碳材料家族一顆耀眼的新星,成功應(yīng)用于生物成像、藥物運(yùn)輸、重金屬分離及光催化等領(lǐng)域。與半導(dǎo)體量子點(diǎn)相似,碳點(diǎn)表面含有大量的空穴和電子,可以同時(shí)作為電子給體和電子受體,可參與氧化還原過程，所以將其應(yīng)用于金屬離子吸附的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)金屬離子的還原和固定。所以，碳量子點(diǎn)在鎘污染治理方面也具有重要的應(yīng)用前景。王運(yùn)強(qiáng)等發(fā)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的加入，能夠有效降低甜瓜幼苗的根和葉中鎘的含量，對(duì)甜瓜幼苗的鎘脅迫具有顯著的緩解，認(rèn)為碳量子點(diǎn)可以作為新型的重金屬毒害修復(fù)劑[32]。Omid Rahmanian等[33]通過碳量子點(diǎn)修飾鋅鋁雙氫氧化物得到的復(fù)合材料CQD/ZnAl-LDH對(duì)鎘的吸附去除效果非常顯著，20 min內(nèi)對(duì)鎘的吸附量達(dá)到12.60 mg/g。

3.4 應(yīng)用中存在的問題

雖然微納米碳材料在鎘治理污染中具有突出的優(yōu)勢(shì)，但目前仍然面臨許多問題，常見的問題是團(tuán)聚和環(huán)境因素對(duì)微納米碳材料吸附去除鎘性能的影響。為了應(yīng)對(duì)這些問題和挑戰(zhàn)，首先要減少納米材料的團(tuán)聚對(duì)納米碳材料實(shí)際應(yīng)用效果的影響，如可將碳基納米材料在吸水聚合物進(jìn)行構(gòu)架和固定，有助于充分發(fā)揮材料對(duì)鎘的選擇性吸附性能；另一方面，研究發(fā)現(xiàn)碳納米材料對(duì)重金屬的去除很大程度上是依賴水化學(xué)(尤其是pH值),因?yàn)殡x子強(qiáng)度等會(huì)顯著的影響納米碳材料的電荷及氧化還原性能，所以在實(shí)踐中選擇適宜的水化學(xué)條件及接觸時(shí)間等將有助于具備優(yōu)異性能的碳納米材料在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮出良好的鎘離子去除能力。

4 結(jié)語

(1)活性炭和生物炭在鎘污染治理中的應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)主要是對(duì)鎘的吸附性能有限，而且在一定的條件下易于脫附，因此，一方面應(yīng)對(duì)環(huán)境廢棄物資源化所得到的生物炭材料作為重點(diǎn)關(guān)注，另一方面要深化納米材料和技術(shù)與活性炭和生物炭的結(jié)合，進(jìn)一步提升這類碳材料在鎘污染治理方面的性能。

(2)具有優(yōu)異吸附性能的碳納米材料是鎘污染治理研究中的新方向，目前仍然存在高成本、制備復(fù)雜和易于團(tuán)聚等缺陷，同時(shí)它們?cè)阪k污染環(huán)境治理實(shí)際應(yīng)用中的長(zhǎng)期效應(yīng)尚不清楚。為了突破現(xiàn)有的技術(shù)限制和環(huán)境安全問題，未來應(yīng)拓展大規(guī)模低成本的碳納米材料制備方法和工藝，同時(shí)結(jié)合水污染化學(xué)、生物學(xué)和土壤學(xué)等手段加強(qiáng)納米碳材料的環(huán)境修復(fù)效應(yīng)的綜合論證和研究。