橡膠助劑生產(chǎn)廢水預處理工藝改進策略

李宏喜

（蔚林新材料科技股份有限公司，河南濮陽 457163）

0 引言

橡膠助劑是我國橡膠工業(yè)最主要的配套產(chǎn)業(yè)，經(jīng)過幾十年快速發(fā)展，已經(jīng)成為全球第一大橡膠助劑生產(chǎn)國，產(chǎn)量全球占比超過70%。橡膠助劑產(chǎn)品類型較多，如促進劑、防老劑黏合劑等?，F(xiàn)階段我國橡膠助劑工藝水平不高，缺少完備技術(shù)支撐，生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生大量廢水，對于環(huán)境污染較大。因此，需要研究橡膠助劑生產(chǎn)廢水的預處理工藝，降低廢水內(nèi)有害含量，這對于降低環(huán)境污染具有非?，F(xiàn)實的意義。

1 橡膠助劑生產(chǎn)廢水的特點分析

橡膠助劑的廢水成分非常復雜，存在著大量的有機硫、無機鹽等，具有較高的有機物濃度并且很難有效降解，同時化學需氧量（COD）較高，無法通過簡單的生化法實施處理。橡膠促進劑生產(chǎn)廢水主要來源于水洗工序和過濾母液，廢水COD 接近10 000 mg/L，廢水中不僅含有各種促進劑以及生產(chǎn)過程中的苯胺、甲苯、環(huán)己胺、叔丁胺等副產(chǎn)物，同時含有較高濃度的鈉鹽，屬于高濃度難降解有機含鹽廢水。

（1）具有大量的無機鹽。在橡膠助劑（尤其是生產(chǎn)量較大的氨基甲酸鹽、噻唑類、秋蘭姆類等）生產(chǎn)過程中會出現(xiàn)氧化反應(yīng)以及酸堿調(diào)節(jié)等反應(yīng)，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生較多氯化鈉以及硫酸鈉類無機鹽，嚴重情況下廢水中含鹽濃度超過7%。

（2）COD 濃度較大。橡膠助劑生產(chǎn)過程中為有效提升產(chǎn)出量且降低廢水量，會造成母液中存在較高的COD 濃度，嚴重情況下會達到數(shù)萬mg/L。這些母液廢水若不做預處理，就會對已有生化池微生物產(chǎn)生非常大的影響。

（3）存在大量污染因子，并且變化較大。橡膠制品生產(chǎn)過程中常常使用多種橡膠助劑，包括促進劑、防老劑、硫化劑等，生產(chǎn)廢水的成分較為復雜，具有較高的色度以及COD 含量，很難有效降解，不適用于生化處理。

2 原有橡膠助劑生產(chǎn)廢水處理工藝

（1）橡膠助劑的種類很多，尤其是橡膠促進劑，小噸位品種比較多，導致生產(chǎn)不同橡膠促進劑形成的生產(chǎn)廢水的成分不同。在生產(chǎn)幾種常用的橡膠助劑，如促進劑M（2-巰基苯并噻唑）、促進劑DM（2，2'-二硫代二苯并噻唑）和硫化促進劑CBS（N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺）時，會產(chǎn)生M、DM 和CBS 等3 類廢水。據(jù)文獻報道，M 廢水中的主要有機污染物是未反應(yīng)完全的原料苯胺和殘留在水中的產(chǎn)品M；DM 廢水中的主要有機污染物是未反應(yīng)完全的中間體M；CBS 廢水中的主要污染物是未反應(yīng)完全的中間體M 和原料環(huán)己胺。這3 種廢水中的污染物的特征，使得3 種廢水難以通過簡單的生物法處理來獲得較好效果。同時由于3 種廢水中的主要污染物實為產(chǎn)品原料或產(chǎn)品，如何有效回收該部分污染物成為關(guān)鍵問題。

（2）現(xiàn)階段較為常用的廢水處理方法是采用蒸餾法來處理CBS 廢水和DM 廢水。該方法采用的主要設(shè)備是蒸餾釜、蒸汽噴射壓縮器和預熱器，能耗大、設(shè)備腐蝕性高，同時餾出液和釜液中存在難揮發(fā)、高沸點有機物，不易處理，容易造成二次污染。此外，現(xiàn)有技術(shù)中還有采用吸附法來處理橡膠助劑生產(chǎn)廢水，例如以活性炭等物質(zhì)為吸附劑，這種方法處理成本高，活性炭回收利用率低，不適合于工業(yè)應(yīng)用。由于廢水有機污染物含量較高，同時氯化鈉及促進劑等對微生物具有很強的毒性，生化處理難度很大，因而針對該類廢水的處理大多以蒸餾法、濕式氧化等物化處理工藝為主，這些處理工藝投資及運行成本高、占地面積大、操作條件苛刻，而且生化系統(tǒng)極不穩(wěn)定，不利于規(guī)?；瘜嵤?。

現(xiàn)有技術(shù)中，為了提高處理效率，通常將各種橡膠助劑生產(chǎn)廢水一起混合，之后對混合物統(tǒng)一進行廢水處理。采用單一的廢水處理方法達不到理想效果。現(xiàn)有技術(shù)中通過將物理方法、化學方法、生化方法等結(jié)合起來綜合實施，以期達到較好效果。因此，需要一種新的橡膠助劑生產(chǎn)廢水的預處理方法。

3 橡膠助劑生產(chǎn)廢水預處理工藝改進策略

本文提出一種橡膠助劑生產(chǎn)廢水的預處理方法，所述橡膠助劑生產(chǎn)廢水為M 廢水、DM 廢水和CBS 廢水。采用液膜分離技術(shù)預處理M 廢水，采用絡(luò)合萃取技術(shù)預處理DM 廢水，采用液膜分離技術(shù)預處理CBS 廢水。此種方法能夠在橡膠助劑生產(chǎn)廢水領(lǐng)域有針對性的處理各生產(chǎn)廢水，方法簡單，處理效率高，且運行穩(wěn)定，有利于節(jié)能環(huán)保，具有明顯的環(huán)境效益。

3.1 液膜分離技術(shù)預處理M 廢水

（1）制備W/O 型乳化液。W/O 型乳化液的成分滿足能將M廢水中的苯胺鹽與其他有機物分離。以表面活性劑（Span-80、L-113A、L-113B 中一種或兩種以上混合物）、添加劑（液體石蠟、丙三醇中一種或兩種）和膜溶劑（航空煤油、磺化煤油、加氫煤油或二甲苯中的一種或兩種以上混合物）的混合物為油相，以硫酸溶液為水相，將油相和水相混合，得到W/O 型乳化液。

（2）將M 廢水與W/O 型乳化液混合，以100～150 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌萃取20～30 min，之后靜置分層，上層為第一油相，為萃取相；下層為第一水相，W/O 型乳化液的用量以體積計，為M廢水量的5%～10%。

（3）將第一油相送入靜電破乳裝置破乳30～60 min，之后在高壓靜電場的作用下分層為第二油相和第二水相，第二油相經(jīng)回收，循環(huán)用于制備W/O 型乳化液。第二水相含有苯胺鹽和M，調(diào)節(jié)pH，析出淡黃色固體M，過濾回收M，完成M 廢水的預處理。

3.2 絡(luò)合萃取技術(shù)預處理DM 廢水

（1）制備絡(luò)合萃取劑。絡(luò)合萃取劑的成分滿足能將DM 廢水中的M 鈉鹽與其他有機物分離。絡(luò)合萃取劑由萃取劑和稀釋劑混配而成，萃取劑用量占絡(luò)合萃取劑總體積的30%～50%。萃取劑選自三烷基叔胺、磷酸三丁脂中一種或兩種，稀釋劑選自航空煤油、磺化煤油、加氫煤油、二甲苯中一種或兩種以上混合物。

（2）將DM 廢水的pH 值調(diào)至3～5，之后與絡(luò)合萃取劑混合，以150～250 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌萃取30～60 min，靜置分層為第三油相和第三水相。絡(luò)合萃取劑的加入量以體積計，為DM 廢水量的3%～10%。

（3）將第三油相和堿性水溶液（堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和碳酸鈉水溶液中的一種或兩種以上混合物，堿性水溶液的質(zhì)量分數(shù)為15%～30%）混合，以150～250 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌萃取30～60 min，靜置分層為第四油相和第四水相，第四水相中含有M 鈉鹽，完成DM 廢水的預處理。

3.3 液膜分離技術(shù)預處理CBS 廢水

（1）制備W/O 型乳化液。W/O 型乳化液的成分滿足能將CBS廢水中的環(huán)己胺與其他有機物分離。以表面活性劑（Span-80、L-113A、L-113B 中一種或兩種以上混合物）、添加劑（液體石蠟、丙三醇中一種或兩種）和膜溶劑（航空煤油、磺化煤油、加氫煤油或二甲苯中的一種或兩種以上混合物）的混合物為油相，以硫酸溶液為水相，將油相和水相混合，得到W/O 型乳化液（油包水型乳化液）。其中，表面活性劑、添加劑和膜溶劑的體積比為2～3∶3～6∶91～95；油相和水相的體積比為1.5～2∶1。

（2）將CBS 廢水與W/O 型乳化液混合，以100～150 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌萃取20～30 min，之后靜置分層，上層為第五油相，為萃取相；下層為第五水相。W/O 型乳化液的用量以體積計，為M 廢水量的15%～20%。

（3）將第五油相送入靜電破乳裝置破乳30～60 min，之后在高壓靜電場的作用下分層為第六油相和第六水相，第六水相含有環(huán)己胺，完成CBS 廢水的預處理。

4 結(jié)束語

本文提出有針對性地處理各橡膠助劑生產(chǎn)廢水，并針對各個橡膠助劑采用不同的化學處理方法，預處理方法簡單，處理效率高，能有效降低橡膠助劑生產(chǎn)廢水中的難于生物降解的物質(zhì)或有生物毒性的物質(zhì)，提高橡膠助劑生產(chǎn)廢水的可生化性，同時回收橡膠助劑生產(chǎn)廢水中的有效物質(zhì)，經(jīng)濟效益明顯。本方法穩(wěn)定，有利于節(jié)能環(huán)保，具有明顯環(huán)境效益。