二氧化硅氣凝膠的疏水化改性及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

盧永楨，陳 茹，李永卓，劉 斌，杜 萌，郝 夢(mèng)，梁程耀

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的納米多孔固體材料，典型孔洞尺寸為1～50nm，比表面積可達(dá)800～1000m2/g，密度低至0.003g/cm3，熱導(dǎo)率極低，室溫真空熱導(dǎo)率可達(dá)0.001 W/(m·K)，是目前固體材料中熱導(dǎo)率最低的一種材料[1]?？蓮V泛應(yīng)用于隔熱、隔音、催化傳輸、吸附過(guò)濾、光電子等領(lǐng)域[2-4]。

SiO2氣凝膠主要是通過(guò)溶膠-凝膠法制備。在溶膠-凝膠反應(yīng)中，硅源水解產(chǎn)物上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)形成的溶膠粒子，再經(jīng)團(tuán)聚鏈合成SiO2濕凝膠[5]。此時(shí)SiO2濕凝膠表面會(huì)含有大量親水性的羥基基團(tuán)，如果長(zhǎng)期暴露在潮濕環(huán)境中，其表面的羥基基團(tuán)容易吸收水分，使氣凝膠載荷增加，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致氣凝膠開裂損壞從而影響氣凝膠的使用。因此為了滿足實(shí)際應(yīng)用要求，需對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行疏水改性處理。另外隨著SiO2氣凝膠制備工藝的成熟，為進(jìn)一步拓寬和加深其應(yīng)用范圍，研究人員開始把目光投向了SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備上，通過(guò)多種材料相互作用來(lái)共同提升SiO2氣凝膠復(fù)合材料的綜合性能。筆者首先介紹了兩種常用的疏水改性方法：表面改性法和原位改性法，重點(diǎn)闡述了SiO2復(fù)合材料在隔熱、催化、吸附以及電化學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 SiO2氣凝膠的疏水改性

1.1 表面改性法

目前研究較多對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行疏水改性的方法是表面改性法，這種方法在濕凝膠形成后，使用表面改性劑與氣凝膠表面的羥基發(fā)生置換反應(yīng)，使疏水基團(tuán)取代孔洞表面的親水基團(tuán)，最后經(jīng)常壓干燥制得疏水SiO2氣凝膠。

最常用的表面改性劑是三甲基氯硅烷(TMCS)。TMCS中的Clˉ可以與SiO2氣凝膠表面的羥基(-OH)官能團(tuán)反應(yīng)生成HCl，并且使-Si(CH3)3這個(gè)疏水基團(tuán)接到氣凝膠結(jié)構(gòu)上，使氣凝膠具有了疏水的性能[6]。Bangi[7]等人以水玻璃為硅源，TMCS為改性劑，甲醇溶液進(jìn)行溶劑置換，通過(guò)常壓干燥制備了疏水性SiO2氣凝膠。使用最佳參數(shù)制備的氣凝膠在可見光范圍內(nèi)具有高透光率(50%)和較好的疏水性(146°)。Li[8]等人以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，TMCS為疏水改性劑，常壓干燥得到疏水性SiO2氣凝膠。研究TMCS/正己烷體積比對(duì)氣凝膠疏水性的影響，隨著TMCS/正己烷體積比的增大，水接觸角逐漸增大，當(dāng)體積比為1∶5時(shí)，接觸角達(dá)到最大值約147.3°。

為了縮短SiO2氣凝膠制備周期，減少溶劑使用，研究者探索將表面改性工藝和溶劑置換過(guò)程同時(shí)進(jìn)行快速制備疏水氣凝膠的方法。 張瑞[9]等人以TEOS為硅源，TMCS為改性劑，在濕凝膠形成后直接使用TMCS/正己烷溶液進(jìn)行表面改性，常壓干燥制得疏水性SiO2氣凝膠。經(jīng)儀器測(cè)得接觸角為142°，具有良好的疏水性。

1.2 原位改性法

原位改性法是將硅醇鹽與含有疏水基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑溶液混合，進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，使改性劑中的疏水基團(tuán)取代溶膠中的親水基團(tuán)，經(jīng)常壓干燥，獲得具有整體疏水性的SiO2氣凝膠。

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)是一種良好的原位改性劑，甲基的存在，可以提高氣凝膠的疏水性能。Yang[10]等人以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和MTMS為復(fù)合前驅(qū)體，制備了高彈性疏水性SiO2氣凝膠。結(jié)果表明，VTES/MTMS氣凝膠具有較好的疏水性，其接觸角為146°，并且具有較好的彈性，能承受55%的壓縮應(yīng)變，應(yīng)力釋放后能迅速恢復(fù)到原來(lái)的長(zhǎng)度。Pan[11]等人以水玻璃和MTMS為共前驅(qū)體，通過(guò)常壓干燥制得疏水SiO2氣凝膠，并且當(dāng)水玻璃/MTMS摩爾比為1∶5時(shí)，測(cè)得接觸角高達(dá)155.1°，表現(xiàn)出了優(yōu)異的疏水性能。Wu[12]等人用TEOS和MTMS為共前驅(qū)體溶液，在濕凝膠形成后又使用TMCS/無(wú)水乙醇溶液進(jìn)行表面改性，制備出SiO2氣凝膠接觸角高達(dá)156°，具有優(yōu)異的疏水性能。

2 SiO2氣凝膠復(fù)合材料研究進(jìn)展

2.1 隔熱方面

從普通的建筑外墻保溫材料，到高端航天器隔熱防護(hù)材料，SiO2氣凝膠復(fù)合材料得到了廣泛應(yīng)用，成為當(dāng)今隔熱材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前主要通過(guò)SiO2氣凝膠與纖維材料或紅外防曬劑(炭黑、碳化硅、二氧化鈦等)進(jìn)行復(fù)合，來(lái)提升SiO2氣凝膠力學(xué)性能和高溫的隔熱性能。

張怡[13]等人以TEOS為硅源，將SiO2溶膠分別與玻璃纖維、硅酸鋁纖維復(fù)合，兩種復(fù)合后的氣凝膠材料導(dǎo)熱率分別為0.033W/(m·K)，0.034W/(m·K)，均表現(xiàn)出良好的絕熱性能。

Zhang[14]等人以聚丙烯氈為增強(qiáng)體，MTMS為硅源配制凝膠溶液，然后用溶膠浸漬4.08mm厚的聚丙烯(PP)氈，形成SiO2氣凝膠復(fù)合材料，并且當(dāng)溶膠負(fù)載增加到104.2%時(shí)，收縮率顯著降低，導(dǎo)熱系數(shù)低至0.020w/(m·K)，并且復(fù)合材料的疏水基團(tuán)在450℃時(shí)具有熱穩(wěn)定性，水接觸角高達(dá)152.8°。

Liu[15]等人將SiO2氣凝膠與SiC粉復(fù)合作為預(yù)氧化纖維氈的紅外遮光劑，研究紅外遮光劑含量對(duì)預(yù)氧化纖維氈涂層復(fù)合材料隔熱性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SiO2氣凝膠與SiC的質(zhì)量比為4∶7時(shí)，預(yù)氧化纖維氈涂層復(fù)合材料具有最佳的隔熱性能。

2.2 吸附方面

由于SiO2氣凝膠具有比表面積大、孔隙率高的優(yōu)點(diǎn)，可以作為高效吸附劑的載體。通過(guò)負(fù)載功能物質(zhì)組成復(fù)合材料，提高吸附性能。

Guo[16]等人采用兩步溶膠-凝膠法和濕浸漬法制備了K2CO3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明：隨著K2CO3添加量從10%增加到30%，CO2吸附量和K2CO3利用率先增加后降低。K2CO3添加量為20%時(shí)對(duì)CO2吸附量最大(1.32mmol/g)，此時(shí)K2CO3利用率最高(88.62%)。

Yu[17]等人采用靜電紡絲技術(shù)制備了具有高比表面積的SiO2氣凝膠-聚丙烯腈(PAN)柔性納米纖維膜，研究復(fù)合納米纖維膜對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的吸附性能。結(jié)果表明：氯仿、二甲苯、甲酸、甲醇四種揮發(fā)性有機(jī)物中，對(duì)氯仿的吸附量最大。在10個(gè)循環(huán)過(guò)程中，對(duì)VOCs的吸附量不變，同時(shí)表明所得納米纖維膜具有良好的循環(huán)利用性能。

2.3 催化方面

SiO2氣凝膠獨(dú)特的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有很強(qiáng)的吸附性，在負(fù)載催化劑的選擇性、活性和壽命等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑，因此在催化領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值巨大[18]。

王舉漢[19]等人通過(guò)Al摻雜SiO2制備Al-SiO2多級(jí)孔材料，然后負(fù)載鈷,制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Co/Al-SiO2催化劑。并將催化劑用于費(fèi)-托合成反應(yīng)，研究其催化性能。實(shí)驗(yàn)表明：與SiO2負(fù)載的鈷催化劑相比，Co/Al-SiO2的CO轉(zhuǎn)化率提高近一倍。

孫海杰[20]等人采用浸漬-化學(xué)還原法制備了硼化鈷/二氧化硅(CoB/SiO2)催化劑，結(jié)果表明，在硝酸鈷與SiO2物質(zhì)的量比為0.08∶1、硝酸鈷與硼氫化鈉物質(zhì)的量比為1∶5的條件下，制備的催化劑CoB/SiO2催化活性最高，催化硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的速率為45.6 mL/(min·g)。

2.4 電化學(xué)方面

SiO2作為負(fù)極材料也具有較高的理論比容量(1965 mA·h/g)[21]，資源豐富，環(huán)保無(wú)毒，體積變化小，且比鋰更容易獲得。SiO2負(fù)極材料有更穩(wěn)定的循環(huán)性能，可與導(dǎo)電性好的材料復(fù)合成為高性能電池負(fù)極材料。

夏爭(zhēng)爭(zhēng)[22]等人通過(guò)原位復(fù)合方法制備高分散SiO2/石油瀝青基多孔碳(SiO2/PC)。所得SiO2/PC作為鋰離子電池負(fù)極材料，在1A/g電流密度下首次放電比容量為883mA·h/g，首次充電比容量為646mA·h/g，循環(huán)900次后可逆比容量為640mA·h/g遠(yuǎn)高于目前商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料石墨的理論比容量(372 mA·h/g)。

王靖靖[23]等人以多孔SiO2為內(nèi)核，利用TiO2與碳外層包覆制備出雙殼材料(SiO2@TiO2@C)作為鋰離子電池的負(fù)極材料。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明制備的SiO2@TiO2@C雙殼材料具有疏松的多孔結(jié)構(gòu)、高比容量、優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能。在電流密度為0.1A/g時(shí)，100次循環(huán)后的放電比容量為638 mA·h/g，容量保持率大于98.5%。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)疏水改性是SiO2氣凝膠制備過(guò)程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，通過(guò)疏水改性可以顯著降低SiO2氣凝膠表面的親水基團(tuán)，提高氣凝膠在潮濕環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。隨著疏水改性工藝的不斷優(yōu)化，超疏水性、高比表面積和高重復(fù)使用性的SiO2氣凝膠越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注。

(2)SiO2氣凝膠雖然具有很多優(yōu)異的性能，但力學(xué)性能差、高溫?zé)釋?dǎo)率大等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍。通過(guò)針對(duì)性地引入具有特定功能的材料，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能不低于純SiO2氣凝膠的復(fù)合材料是目前氣凝膠材料發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。