環(huán)氧氯丙烷生產技術及發(fā)展趨勢

王志琰，許金玉，何君潔，甘 濤

(1.西安延鼎工程設計有限公司，陜西 西安 710061；2.陜西凱米克建設工程有限公司，陜西 西安 710000)

1 概述

環(huán)氧氯丙烷又名表氯醇，其特殊的結構(含環(huán)氧基團和氯)，使其可以合成環(huán)氧樹脂、甘油、氯醇橡膠等，還可以用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的溶劑以及生產表面活性劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、離子交換樹脂、化學穩(wěn)定劑、水處理劑和膠粘劑等的主要原料。環(huán)氧氯丙烷應用范圍廣闊，是一種重要的化工原料和化工中間體。

環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展起始于20世紀六十年代，主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法兩種工業(yè)生產方法。到2000年以后，由于原料石油價格的上漲和生物柴油副產的甘油的大量產出，甘油法成本及技術的優(yōu)勢凸顯，逐漸進入人們的視線。到2017年甘油法生產工藝的產能已經占到全國總產能的51%，超過丙烯法的產能，日后隨著經濟和技術的發(fā)展，甘油法的市場前景將不斷增大。但是由于全球經濟的發(fā)展放緩，環(huán)氧氯丙烷的需求近年來也緩慢增長，但長遠來看仍有較大的發(fā)展空間。

2 主要生產技術

國內外環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)化生產方法主要有：丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法。其他方法還有氯丙烷直接環(huán)化氧化法、丙烯醛法和丙酮法，其中氯丙烷直接環(huán)化氧化法目前只是初步工業(yè)化，另外兩種尚未實現(xiàn)工業(yè)化[1-2]。

2.1 丙烯高溫氯化法

該法生產的ECH是由美國Shell公司于1948年作為中間產品首次實現(xiàn)工業(yè)化生產。主要原料是丙烯、氯氣和石灰乳。原料丙烯高溫下與氯氣反應生成氯丙烯，然后再次氯酸化生成二氯丙醇，二氯丙醇與石灰乳環(huán)化反應生成ECH，再精制的純ECH。目前全球ECH生產廠家主要采用此法制備，尤其是國外。該法工藝成熟、操作穩(wěn)定、靈活度高，但存在“三廢” 排放量大，易腐蝕、副產多、產率低等缺點。主要原料丙烯的價格易受原油價格的影響，導致成本上漲。

2.2 醋酸丙烯酯法

采用醋酸丙烯酯法制備ECH的生產廠家較少，國際上主要是日本昭和電工公司，國內主要是天津勃天化工有限公司、長春化工有限公司等。主要原料有丙烯、氧氣、醋酸、氯氣和石灰。主要反應過程為丙烯與醋酸氧化反應合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制丙烯醇、丙烯醇氯化制二氯丙醇以及二氯丙醇環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷。該法反應條件溫和，避免高溫氯化反應、自動化程度高、操作穩(wěn)定、三廢量相對少些，但其工藝復雜、流程長、催化劑壽命短、運行費用較高。

2.3 甘油法

我國早在20世紀六十年代就采用了甘油法生產ECH，但由于生產成本過高的原因得不到發(fā)展，但近年來隨著生物柴油的發(fā)展和石油燃料的價格攀升，使得甘油法成本上可行并具有一定的優(yōu)勢。近年來國內新建ECH項目多采用甘油法，如江蘇揚農、益海嘉里、濱海集團化工、寧波環(huán)洋、河北東華冀衡等。

甘油法制備ECH主要工藝就是在催化劑作用下是甘油和氯化氫反應生成二氯丙醇；然后二氯丙醇在堿性溶液(氫氧化鈉或氫氧化鈣)的作用下皂化得到環(huán)氧氯丙烷[3-5]。該法可以有間歇釜式反應工藝和連續(xù)式生產的多釜串聯(lián)反應工藝。該工藝具有工藝簡單、原料適應性強、“三廢”排放量少、投資少、收率高等優(yōu)點。由于其具有明顯的原料成本優(yōu)勢，且工藝也較為成熟，目前新建的ECH項目多采用此法。甘油法中氯醇化的反應釜和皂化反應塔是核心設備，其質量和結構直接影響最終產品質量和產量。此外，絕大多數(shù)的皂化法較丙烯高溫氯化法的產品規(guī)模要小一些，這與技術的成熟度、運行時間和核心設備尺寸性能等因素有一定的關系。甘油法受甘油價格影響大。

2.4 氯丙烷直接環(huán)化氧化法

氯丙烷直接環(huán)化氧化法其目的是為了避免丙烯高溫氯化法的高溫氯化、高能耗及腐蝕性等缺點，直接一步環(huán)氧化生成環(huán)氧氯丙烷。這樣縮短了工藝流程，減少了“三廢”排放量，同時反應條件溫和且收率高。主要工藝流程是雙氧水直接氧化氯丙烯合成環(huán)氧氯丙烷。該法的催化劑成本較高，并且雙氧水反應體系對安全要求較高[6]，所以該法工業(yè)化難度較大。中石化旗下巴陵分公司與石油化工科學園曾合作研發(fā)出600 t/a的工藝包。中科院大連化物所與莘縣華祥鹽化有限公司聯(lián)合開發(fā)并建成了世界上首套5000 t/a氯丙烷直接環(huán)化氧化法制環(huán)氧氯丙烷，實現(xiàn)了該法的連續(xù)化規(guī)模應用。該方法在無溶劑條件下使用自行研發(fā)的反應控制相轉移催化劑，直接用雙氧水與氯丙烯進行環(huán)化氧化反應，生成產品質量和收率高的環(huán)氧氯丙烷。該法基本不存在高鹽廢水的問題，是一條較為理想的需要進一步探索的綠色生產工藝流程。

2.5 丙烯醛法和丙酮法

丙烯醛法由DOW公司開發(fā)研制。主要工藝流程是丙烯氧化為丙烯醛，丙烯醛進一步氧化成2,3-二氯丙醛，再加氫合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化制備環(huán)氧氯丙烷。該法降低了氯氣消耗量以及有及廢水的排放量，但是其能耗較高，工藝流程長，選擇性一般，一直沒有實現(xiàn)工業(yè)化。

丙酮法分別由日本的Asahi、Mitsubishi兩家公司開發(fā)。該法工藝流程也較長，過程較多，不易控制，主要工序有丙酮氧化為1,3-二氯丙酮，二氯丙酮加氫制得1,3-二氯丙醇，二氯丙醇環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷，目前也為實現(xiàn)工業(yè)化。

3 發(fā)展趨勢

目前，全球環(huán)氧氯丙烷的產能約在300萬t左右，實際需求量約在200萬t左右。但隨著全球經濟形式的變化，全球環(huán)氧氯丙烷需求將長期保持緩慢增長的趨勢[7-8]。其生產主要呈現(xiàn)以下幾個特點：一是區(qū)域發(fā)展不均衡，美國、西歐、日本和中國等國家的合計產能占世界總產能的90%；二是產能較為集中，近50%的產能集中在陶氏化學、蘇威、殼牌等公司；三是亞洲產能增加相對較快，尤其是中國增幅更大；四是工藝路線比較單一，目前已有項目已丙烯高溫氯化法為主，但近年來新建項目主要采用甘油法。

近年來全球環(huán)氧氯丙烷生產已呈現(xiàn)出供過于求的局面，導致已有裝置開工率不足，部分停產或轉產，國際上很少會新建環(huán)氧氯丙烷裝置。

歐美和亞洲是環(huán)氧氯丙烷的主要消費區(qū)域。在歐美地區(qū)，環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂供需基本持平，近年基本沒有擴能計劃。亞洲地區(qū)經濟也逐步放緩，行業(yè)整體面臨進入產能過剩后的調整階段，部分發(fā)展中國家可能仍有需求增長，但對全球總需求的影響有限。

全球環(huán)氧氯丙烷主要消費領域仍為環(huán)氧樹脂，占需求總量的88%左右。另外環(huán)氧氯丙烷還可用于生產氯醇橡膠、造紙?zhí)砑觿?、縮水甘油醚、阻燃劑及表面活性劑等，這些領域的環(huán)氧氯丙烷占總消費量的11%左右。雖然全球的環(huán)氧樹脂業(yè)已進入成熟期，但預計未來幾年全球環(huán)氧樹脂行業(yè)仍將保持一定的增長率。

20世紀60年代我國開始生產環(huán)氧氯丙烷，隨著環(huán)氧樹脂等需求量不斷增加，國內環(huán)氧氯丙烷發(fā)展前景看好，因此有許多廠家先后新建或擴建環(huán)氧氯丙烷生產裝置[9]。初始引進的裝置主要是丙烯高溫氯化法裝置，后來由于原料丙烯和氯氣供應不足，甘油法制環(huán)氧氯丙烷逐步得到人們的重視[10]。江蘇揚農化工集團于2006年9月建成了國內首套采用甘油法生產的環(huán)氧氯丙烷生產裝置。從而使我國環(huán)氧氯丙烷的生產原料由單一的丙烯發(fā)展為丙烯和甘油并存，既減少了對石油燃料的依賴，又促進了生物柴油相關產業(yè)的發(fā)展[11]。目前，國內環(huán)氧氯丙烷生產企業(yè)主要以民營企業(yè)為主，產能主要集中在氯堿主產區(qū)，這是由于環(huán)氧氯丙烷作為一種有效的耗氧裝置，新建產能應依托氯堿廠區(qū)布置進行配置，從而實現(xiàn)資源的合理化應用，節(jié)省投資成本。

隨著國家對環(huán)保力度的加大，相對環(huán)境友好型的甘油法工藝得以發(fā)展，今后產能將逐步增多。最新發(fā)布的《石化和化學工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016-2020)》將“提高耗氯產品的副產氯化氫綜合利用水平”列入傳統(tǒng)化工提質增效工程；將“推進有機原料綠色工藝改造，重點推進環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯等產品的工藝路線改進，加大節(jié)能減排力度”列入基礎產品強化保障工程；目前國內新建裝置均為甘油法裝置，據(jù)報道國家已不再審批新建丙烯法裝置；2013年《產業(yè)結構調整指導目錄(2011年本)》修正版已將皂化法環(huán)氧氯丙烷生產裝置列入限制類項目。預示著丙烯高溫氯化法ECH企業(yè)即將受到嚴厲監(jiān)管與控制，用甘油法制備ECH具有很高的社會價值和經濟價值。

我國環(huán)氧氯丙烷的消費領域較為單一，下游環(huán)氧樹脂行業(yè)的發(fā)展在很大程度上影響著環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展。此外，環(huán)氧樹脂在風電和交通等基礎設施領域的大量使用促使ECH的需求增加，預計ECH表觀消費量仍將以每年7-8%的速度增長。后續(xù)環(huán)氧氯丙烷新增產能主要以甘油法工藝為主，但受技術瓶頸制約，其規(guī)模都不大，丙烯法與甘油法產能占比將出現(xiàn)進一步改變。因此，在總產能趨于飽和形勢下，丙烯高溫氯化法產能將加速淘汰，甘油法工藝尚有增長空間。

4 結語

環(huán)氧氯丙烷應用領域廣泛、市場集中度高、消費領域單一，導致下游環(huán)氧樹脂的發(fā)展對其影響較大。目前，行業(yè)發(fā)展相對平穩(wěn)，有一定的增長空間。所以應積極開拓新的市場，加快下游產品環(huán)氧樹脂的發(fā)展，實現(xiàn)一體化，提高競爭力；積極開發(fā)中間產品的應用，提高市場風險抵抗力；進一步拓寬產品應用范圍；提高產品質量、提升產品性能；對工藝進行進一步的探索和研究，優(yōu)化 、“綠化”工藝路線，從而提高產品的經濟潛力。