液晶彈性體的研究進(jìn)展

王宇航，魏 倩，耿子傲，賈光勇，馮云濤

(曲阜師范大學(xué) 工學(xué)院，山東 日照 276826)

高分子量與液晶相序的有機(jī)結(jié)合賦予了液晶高分子高模量與高強(qiáng)度的特性，這使得其在電子、機(jī)械等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展前景[1]。經(jīng)過交聯(lián)，可由液晶高分子得到液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)，按交聯(lián)度與交聯(lián)方式的不同，可將液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)分為液晶彈性體、液晶熱固體等。液晶彈性體(LCE)指非交聯(lián)型液晶聚合物經(jīng)過適度交聯(lián)后，在各向同性態(tài)或液晶態(tài)顯示彈性，兼具液晶與彈性體的雙重特性，不但保留了原有非交聯(lián)液晶聚合物的性能，更因其在機(jī)械力場作用下優(yōu)異的取向性、壓電性、鐵電性、軟彈性等特性而成為目前世界各國材料研究中十分熱門的領(lǐng)域[2]。本文綜述了近年來液晶彈性體領(lǐng)域的研究進(jìn)展并闡述了其應(yīng)用前景。

1 液晶的分類

1.1 按液晶形態(tài)

按液晶形態(tài)的不同，可分為三種織態(tài)結(jié)構(gòu)：向列型液晶、近晶型液晶與膽甾型液晶，向列型液晶排列方向與長軸方向平行。分子能在各個(gè)方向間滑動，故重心位置無序，有相當(dāng)大的流動性，整體呈一維有序結(jié)構(gòu)。近晶型液晶分子分為多層，各層內(nèi)分子長軸互相平行，并垂直于層與層之間的接觸面。分子可在本層左右、前后活動，但無法上下層移動，整體呈二維有序結(jié)構(gòu)，其規(guī)整性與晶體類似。膽甾型液晶分子排列成多層，每層內(nèi)分子排列與向列型相同；分子長軸平行于層的平面，不同層間的分子長軸逐漸偏轉(zhuǎn)，呈螺旋狀。其實(shí)質(zhì)上屬于向列型液晶，是向列型液晶的特殊形式[3]。

1.2 按液晶形成條件

根據(jù)液晶形成條件的不同，可以分為熱致型液晶與溶致型液晶。熱致型液晶是指在加熱熔融時(shí)不會完全喪失其晶體特性并保持一定有序性的液晶。溶致型液晶是指溶液中液晶分子在溶解時(shí)達(dá)到一定濃度時(shí)的有序排列。

1.3 按液晶分子結(jié)構(gòu)特征

按液晶中剛性部分的連接順序與相對位置的不同，有可分為主鏈型液晶、側(cè)鏈型液晶與混合型液晶。在液晶中，如果剛性部分位于主鏈上，則為主鏈型液晶；如果剛性部分由主鏈與一段柔性鏈相連成梳狀結(jié)構(gòu)，則為側(cè)鏈型液晶。本文主要按液晶分子結(jié)構(gòu)特征對液晶彈性體進(jìn)行分類講述。

2 液晶彈性體的合成

液晶彈性體的制備主要通過適度交聯(lián)液晶聚合物的方法來實(shí)現(xiàn)。交聯(lián)方法已經(jīng)從使聚合物鏈中的活性基團(tuán)與雙官能或多功能交聯(lián)劑共聚的化學(xué)方法發(fā)展到使用伽馬射線或紫外線引發(fā)的聚合。合成步驟可分為一步法與兩步法。兩步法首先制備液晶聚合物前體，然后通過交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。一步法不需要制備液晶聚合物前體，而是使反應(yīng)物與交聯(lián)劑直接反應(yīng)以形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.1 主鏈型液晶彈性體

主鏈型液晶彈性體是主鏈液晶聚合物或預(yù)聚物通過交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)得到的。盡管其合成方面的文獻(xiàn)相對較少，但近年來，主鏈型液晶彈性體合成領(lǐng)域有了較快發(fā)展。

Schǜring等[4]通過二醇與烯丙基馬來酸的溶液縮聚或二醇與烯丙基馬來酸二乙酯的熔融縮聚反應(yīng)制得了主鏈液晶彈性體。在此基礎(chǔ)上，可以將H封端的硅氧烷齊聚物為交聯(lián)劑，通過硅氫加成反應(yīng)合成得到主鏈液晶彈性體。

DonnioB等[5]將低分子量的雙烯類液晶基元與2，4，6，8-四甲基環(huán)四氫硅氧烷以及1，1，3，3-四甲基二氫硅氧烷的混合物通過一步硅氫加成反應(yīng)得到主鏈液晶彈性體。該合成方法可以通過改變原料的比例而在很寬范圍內(nèi)有效地改變彈性體的結(jié)構(gòu)與相態(tài)，從而無需制備前體聚合物，并且可以更好地控制聚合度與多分散性等結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2.2 側(cè)鏈型液晶彈性體

側(cè)鏈液晶彈性體是最主要的液晶彈性體之一，可以通過側(cè)鏈液晶單體經(jīng)聚合、交聯(lián)合成。側(cè)鏈型液晶彈性體與側(cè)鏈型液晶一樣，也是由主鏈、液晶基元等組成的。單體的結(jié)構(gòu)不同，得到的液晶網(wǎng)絡(luò)也不盡相同。

1981年，F(xiàn)inkelmann等[6]首次通過二次交聯(lián)法制備出了世界上首例液晶彈性體。這種彈性體呈白濁狀液晶形態(tài)，其液晶基元經(jīng)拉伸后產(chǎn)生宏觀取向，從白濁狀轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳡顟B(tài)。

Mitchell等[7]則用雙丙烯酸酯類化合物與丙烯酸酯類介晶化合物通過自由基聚合，制得側(cè)鏈型液晶彈性體。該方法由于無需制備前體聚合物，因此一步即可制備出液晶彈性體。

2.3 混合型液晶彈性體

混合型液晶彈性體是由主鏈與側(cè)鏈均含有液晶基元的高分子交聯(lián)而得到的，其制備方法與主鏈型液晶彈性體相同[8]。由于液晶彈性體主鏈中液晶基元與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的直接偶合，使相變過程中液晶彈性體的形變隨著交聯(lián)度的增加而增加[9]。

3 液晶彈性體的性質(zhì)

3.1 取向性

取向性是指在機(jī)械力場作用下的取向行為，是液晶彈性體最重要的性能之一。聚合物網(wǎng)絡(luò)與液晶彈性體中的液晶側(cè)基之間的偶聯(lián)作用表現(xiàn)為聚合物網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械變形可引起液晶側(cè)基的取向狀態(tài)改變。類似地，當(dāng)液晶經(jīng)受外部場(如電場)作用時(shí)，其側(cè)基的取向狀態(tài)的變化也可以反映在彈性體的宏觀變形中。實(shí)際上，液晶基元發(fā)生取向幾乎不需要機(jī)械拉伸。很多關(guān)于液晶彈性體的特殊現(xiàn)象，如記憶效應(yīng)、負(fù)泊松比效應(yīng)以及相態(tài)的變化等都與這種相互作用有關(guān)。高分子鏈與液晶基元的間隔段越短，這種耦合效應(yīng)越強(qiáng)[10-12]。

3.2 壓電性

壓電是指材料中機(jī)械能與電能交換的現(xiàn)象，即在一定條件下，機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能(正壓電效應(yīng))，相反的電能也可以轉(zhuǎn)換為機(jī)械變形(反向壓電效應(yīng))[13-16]。

3.3 鐵電性

鐵電性是指在某些電解質(zhì)晶體中，晶胞的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致正負(fù)電荷中心不重合，從而引發(fā)電偶極矩，進(jìn)而產(chǎn)生非零電極化強(qiáng)度，使晶體自發(fā)極化，并且電偶極矩的方向可以因外部電場改變而改變，表現(xiàn)出類似于鐵磁體的特性[17]。Brehmer等[18]利用聚硅氧烷的微相分離結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)毫秒級開關(guān)時(shí)間的鐵電型液晶彈性體，在微型開關(guān)、引信安保機(jī)構(gòu)等方面有良好的發(fā)展優(yōu)勢。

3.4 軟彈性

軟彈性指單疇液晶彈性體在從各向同態(tài)到各向異態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)介晶取向、體系中指向矢取向、結(jié)構(gòu)調(diào)整導(dǎo)致宏觀的形變，同時(shí)又因?yàn)檫@個(gè)變化是自發(fā)的且熵變?yōu)榱愕奶匦訹17]。

4 液晶彈性體的應(yīng)用

液晶彈性體本質(zhì)上來講就是具備液晶性能的橡膠，利用它可以做很多不可思議的事情，尤其是在光學(xué)、光電子學(xué)、通信行業(yè)以及藥學(xué)領(lǐng)域。當(dāng)遇到光、熱或他刺激因素時(shí)，它們可以彎曲、扭轉(zhuǎn)或伸展。正因?yàn)檫@種敏感的響應(yīng)，使其可以非常理想地應(yīng)用于傳感器、驅(qū)動器與仿生機(jī)械等領(lǐng)域。

4.1 傳感器

液晶可以作為分布腔的核心與活性介質(zhì)。向列型液晶與膽甾型液晶的混合物呈平行并順次扭轉(zhuǎn)的螺旋結(jié)構(gòu)，而且其螺距隨溫度變化而發(fā)生明顯變化。我們可以通過改變溫度，提供力場或引入雜質(zhì)來改變液晶分子的間距。由于間距的改變，偏振光的旋轉(zhuǎn)角度也隨之發(fā)生變化，因而返回光的強(qiáng)度也會發(fā)生變化，進(jìn)而改變液晶彈性體的形狀。人們就是利用此現(xiàn)象來制造微溫傳感器的。

4.2 驅(qū)動器

液晶彈性體是一種機(jī)械活性軟材料，可以進(jìn)行編程并且形狀變化可逆，不需要機(jī)械偏壓或栓系電源。因此，液晶彈性體作為驅(qū)動器和變形結(jié)構(gòu)具有許多優(yōu)點(diǎn)。在某些特定的刺激中，如溫度的變化，其形狀的變化可達(dá)400%[19]。最近，一些處理方法已經(jīng)使液晶彈性體能夠?qū)Υ碳ぷ鞒鰪?fù)雜的形狀改變。具有動態(tài)共價(jià)鍵的液晶已經(jīng)被合成，可以在鍵重排過程中排列。此外，還引進(jìn)了適合于表面排列的化學(xué)技術(shù)，使得分子序列能夠以更加精確的方式排列。與其他熱響應(yīng)材料一樣，液晶彈性體驅(qū)動器的驅(qū)動帶寬主要取決于材料內(nèi)部的傳熱特性時(shí)間。由于其的熱導(dǎo)率很低，因此它們的響應(yīng)時(shí)間相對較慢。減少響應(yīng)時(shí)間的最有效方法是減小材料的尺寸，或者更準(zhǔn)確地說，減小加熱區(qū)域的特征尺寸。然而，這種修改可能會對液晶彈性體驅(qū)動器的其他驅(qū)動性能產(chǎn)生不利影響，如驅(qū)動力和應(yīng)變。因此，一個(gè)優(yōu)化的設(shè)計(jì)必然需要實(shí)現(xiàn)驅(qū)動速度，應(yīng)變和應(yīng)力的具體應(yīng)用的理想組合。

4.3 仿生機(jī)械

不僅如此，液晶彈性體具有大變形與可逆變形的特點(diǎn)，這使得其在仿生機(jī)械領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，如光驅(qū)動微手爪、光驅(qū)動水中行走等微執(zhí)行器[20]。軟體機(jī)器人有著許多獨(dú)特的和有吸引力的特征，如大量的自由度和高生物相容性。值得注意的是，研究人員已經(jīng)設(shè)計(jì)和制造了各種圓柱形狀的軟驅(qū)動器，以實(shí)現(xiàn)各種生物啟發(fā)的運(yùn)動，如章魚啟發(fā)的機(jī)器人觸手、樹干啟發(fā)的機(jī)械手以及蠕蟲啟發(fā)的結(jié)構(gòu)。然而，大多數(shù)以前構(gòu)建的軟執(zhí)行器要么是氣動的，要么是水動力驅(qū)動的，這往往需要龐大的外部控制系統(tǒng)，復(fù)雜的內(nèi)部通道多種驅(qū)動模式，以防止液體泄漏。如果有一個(gè)明確的需要刺激響應(yīng)材料構(gòu)造軟執(zhí)行器，這有可能簡化制造和裝配工藝，降低控制的復(fù)雜性。顯然，液晶彈性體有可能成為這種材料。

5 結(jié)語

液晶彈性體兼具彈性體的彈性與液晶聚合物的液晶性，擁有許多優(yōu)異的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)，屬于一種新型的超分子材料。材料智能化是當(dāng)代高新技術(shù)的發(fā)展的重要方向之一，因此液晶彈性體擁有巨大的應(yīng)用前景，越來越多的研究人員投入到液晶彈性體的研究工作之中。相信在不久的將來，液晶彈性體會越來越多的融入我們的日常生活。