原位溶劑熱聚合法制備金屬有機(jī)骨架/碳化氮納米片涂覆的固相微萃取纖維用于紅茶中農(nóng)藥殘留的高靈敏檢測

張文敏, 馮遵梅, 黃川輝, 高 佳, 張 蘭,*

(1. 閩江師范高等?？茖W(xué)校, 福建 福州 350109; 2. 福州大學(xué), 食品安全與生物分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 福州 350116)

有機(jī)氯(organochlorine pesticides, OCPs)和擬除蟲菊酯(pyrethroids, PYs)是兩類廣泛用于控制植物病蟲害的農(nóng)藥。由于OCPs和PYs生物降解性低、持久性高,會嚴(yán)重污染自然環(huán)境[1,2]。此外,有研究表明OCPs對人類身體有潛在的毒性,例如損傷人類神經(jīng)系統(tǒng)、破壞細(xì)胞免疫系統(tǒng)和造成生殖障礙等[3,4]。因此,OCPs已被列為持久性有機(jī)污染物并被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署禁止使用。茶葉是中國流行的傳統(tǒng)飲品,對人的身體健康有著積極的影響。由于其獨(dú)特的香氣、風(fēng)味和益處,茶葉在中國乃至世界各地都廣受歡迎。歐盟和日本等對茶葉中農(nóng)藥殘留量的最大限量制定了嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn),尤其是對于PYs和OCPs。因此,為了減少對自然環(huán)境的污染、保障民眾的食品安全和促進(jìn)國際茶葉貿(mào)易,急需建立一種高效、靈敏的分析方法用于茶葉中PYs和OCPs的檢測[2]。

目前,高效液相色譜(HPLC)[5-8]和氣相色譜(GC)[9-17]是最常用的檢測農(nóng)藥殘留的分析方法。然而,由于OCPs和PYs的含量相對較低以及樣品基質(zhì)的復(fù)雜性,在進(jìn)行色譜分析之前,有效的預(yù)處理和富集過程是必不可少的。其中,固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)因其簡單、靈敏且不需要溶劑解吸等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于樣品前處理過程[9-13]。在SPME方法中,纖維涂層材料又與SPME的萃取效率息息相關(guān),是影響其靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性和工作壽命的關(guān)鍵因素。

金屬有機(jī)骨架材料(metal organic frameworks, MOFs)的出現(xiàn)為科學(xué)家打開了設(shè)計(jì)納米多孔材料的新世界。MOFs是由金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體連接組成的開放式多孔三維結(jié)構(gòu),具有高比表面積、結(jié)構(gòu)可調(diào)性、高孔隙率以及可修飾性等特性,是SPME方法中最有魅力的涂層材料之一[18]。但是,大多數(shù)MOFs在水溶液和弱酸性溶液中穩(wěn)定性差,晶體結(jié)構(gòu)易被破壞,限制其應(yīng)用范圍。近年來,制備MOFs復(fù)合納米材料成為提高M(jìn)OFs穩(wěn)定性和豐富其與目標(biāo)物相互作用力的有效途徑之一。Li等[19]通過一種簡單的多層粒子間連接方法制備穩(wěn)定且厚度可控的MOF-199/CNTs涂層材料,并成功地應(yīng)用于葡萄、黃皮、藍(lán)莓和榴蓮等相對潮濕水果樣品中的痕量乙烯的無損分析。

多孔碳化氮納米片(HOCN)是一種新興的二維層狀納米材料,具有豐富的活性位點(diǎn)和高度可接近的表面,對目標(biāo)物具有優(yōu)異的萃取性能,已成功用于SPME方法中[9]。在本研究中,嘗試將經(jīng)典的MOFs納米材料UiO-66與HOCN納米片相結(jié)合,通過原位溶劑熱聚合法制備UiO-66/HOCN復(fù)合材料為涂層的SPME纖維,對其穩(wěn)定性以及對9種使用廣泛的農(nóng)藥的萃取效果進(jìn)行考察。將其與GC-MS相結(jié)合,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化,建立了一種適用于OCPs和PYs痕量檢測的分析方法,并考察了該方法的檢出限、回收率和重現(xiàn)性等。最后,將所建立的分析方法用于實(shí)際紅茶樣品中OCPs和PYs的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TRACE1300/TSQ 8000 Evo氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo Fisher Scientific公司); Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(美國FEI公司); JSM-6300F掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司); EscaLab 250Xi X-射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司); Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司); ASAP 2020物理吸附儀(美國Micromeritics公司); DIL402C熱重分析儀(德國Netzsch公司); Nano 2S納米粒度Zeta電位分析儀(英國Malvern公司); ZBCL-GS智能數(shù)顯磁力攪拌加熱鍋(予華儀器科技有限公司)。

9種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 g/L)購自中國Aladdin試劑有限公司,分別為七氯(heptachlor)、艾氏劑(Aldrin)、環(huán)氧七氯(heptachlor epoxide)、α-氯丹(α-chlordane)、p,p′-滴滴伊(p,p′-DDE)、α-硫丹(α-endosulfan)、p,p′-滴滴滴(p,p′-DDD)、p,p′-滴滴涕(p,p′-DDT)及聯(lián)苯菊酯(bifenthrin);對苯二甲酸(p-phthalic acid, PTA,純度99%)、氯化鋯(ZrCl4,純度99.9%)和3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane, APTES,純度98%)購自中國Aladdin試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF,純度99.5%)、甲醇(methanol,純度99.5%)、丙酮(acetone,純度99.5%)、氯化鈉(NaCl,純度99.5%)和氨水(25%～28%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))購自中國國藥試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為Milli-Q凈水器所制得的超純水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯、α-氯丹、p,p′-滴滴伊、α-硫丹、p,p′-滴滴滴、p,p′-滴滴涕及聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 g/L)儲備液于4 ℃下避光保存。系列標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮配制,現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 UiO-66/HOCN復(fù)合材料的制備

1.3.1HOCN納米片的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[20]報道的方法合成HOCN黑色粉末。將獲得的100.0 mg HOCN粉末加入到25.0 mL HCl(10 mol/L)溶液中,磁力攪拌處理1 h后,以5 000 r/min離心10 min收集沉淀物,并用超純水洗滌干凈。將所獲得的沉淀物重新分散在100.0 mL超純水中,超聲處理6 h以形成穩(wěn)定的HOCN納米片分散溶液。最后,將所獲得的HOCN納米片分散溶液冷凍干燥,以用于UiO-66/HOCN復(fù)合材料的制備。

1.3.2UiO-66/HOCN復(fù)合材料的制備

UiO-66/HOCN復(fù)合材料通過原位水熱法制備,用于該復(fù)合材料的一些性能表征。具體過程如下:分別將82.0 mg的ZrCl4溶于10.0 mL的DMF溶液中作為A液;將58.0 mg PTA溶于30.0 mL的DMF溶液中作為B液;將29.0 mg HOCN均勻分散在30.0 mL的DMF溶液中作為C液。將A液加入到B液中,磁力攪拌5 min后,再將上述混合溶液加入到C液中,繼續(xù)磁力攪拌5 min。將所獲得的混合溶液加入到100 mL高壓反應(yīng)釜中,在120 ℃下反應(yīng)48 h后,自然冷卻至室溫,將所獲得的產(chǎn)物用DMF和甲醇交替洗滌3次(8 000 r/min, 5 min),并在60 ℃下真空干燥,以獲得UiO-66/HOCN復(fù)合材料。在UiO-66/HOCN復(fù)合材料優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中,保持其他制備條件不變,通過改變HOCN占PTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～100%),分別表示為UiO-66/HOCN-n(n=0, 10, 30, 50, 70, 90和100)復(fù)合材料。

1.4 SPME纖維的制備

由于不銹鋼纖維具有化學(xué)惰性,通過銀鏡反應(yīng)將不銹鋼纖維鍍上銀層之后,利用銀和氨基的配位作用使不銹鋼纖維易于化學(xué)修飾。具體步驟如下:將不銹鋼纖維的一端(4.0 cm)浸入氫氟酸溶液中30 min后,用超純水清洗,以獲得一定直徑的粗糙表面。之后將不銹鋼纖維的蝕刻部分浸入10.0 mL的AgNO3溶液(0.2 mol/L)中,在劇烈攪拌下,滴加氨水(25%～28%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))到上述溶液中,有棕色沉淀產(chǎn)生,繼續(xù)向溶液中滴加氨水(2.8%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))直至沉淀消失。將獲得的[Ag(NH3)]+溶液連同不銹鋼纖維快速轉(zhuǎn)移至1.0 mol/L(10.0 mL)葡萄糖溶液中靜置約1 h以獲得Ag層。再將Ag涂覆的纖維快速插入5.0 mL的APTES溶液中靜置12 h后,放入60 ℃烘箱中以完成硅烷化反應(yīng)。最后將官能化纖維放入含有ZrCl4、PTA和HOCN混合溶液的高壓反應(yīng)釜中(ZrCl4、PTA和HOCN混合溶液的制備步驟請參照1.3.2章節(jié)),在120 ℃下反應(yīng)48 h后,以獲得UiO-66/HOCN復(fù)合材料涂覆的SPME纖維。

1.5 氣相色譜和質(zhì)譜條件

1.5.1氣相色譜條件

TG-5 MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣:高純He(純度>99.999%);流速:恒流,1.5 mL/min;進(jìn)樣方式:無分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度:280 ℃;升溫程序:40 ℃保持1.5 min,以25 ℃/min升溫至90 ℃保持1.5 min,以25 ℃/min升溫至180 ℃,以5 ℃/min升溫至280 ℃,以10 ℃/min升溫至300 ℃保持6 min,總運(yùn)行時長為36.6 min。

1.5.2質(zhì)譜條件

離子源:EI源;電離能量:70 eV;溶劑延遲:10 min;四極桿溫度:150 ℃;接口溫度:300 ℃;離子源溫度:300 ℃;萃取條件優(yōu)化部分?jǐn)?shù)據(jù)的采集方式:全掃描模式(Scan);質(zhì)量掃描范圍(m/z): 50～550;定量部分的數(shù)據(jù)采用選擇離子監(jiān)測模式(SIM)進(jìn)行采集(見表1)。

表 1 9種農(nóng)藥的保留時間、定量離子及定性離子Table 1 Retention times, quantitative ions and qualitative ions for the nine pesticides

1.6 樣品的制備

茶葉樣品來源于福建省茶葉質(zhì)量檢測中心。樣品制備過程參照國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23204-2008)并略有改進(jìn)。稱取5.0 g試樣于50 mL離心管中,加入15.0 mL乙腈,超聲提取30 min, 5 000 r/min離心3 min,吸取上清液于100 mL圓底燒瓶中。殘?jiān)?0.0 mL乙腈重復(fù)提取一次,合并全部提取液。然后將所獲得的提取液在40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干,用2.0 mL丙酮溶解,在4 ℃冰箱中儲存?zhèn)溆?。?0.0 μL的實(shí)際樣品溶液用丙酮配制成20.0 mL的待測液用于實(shí)際樣檢測。

圖 1 UiO-66/HOCN復(fù)合材料中不同HOCN摻雜比例對9種農(nóng)藥的萃取性能(n=3)Fig. 1 Extraction performance of UiO-66/HOCN composite materials with various contents of HOCN for the nine pesticides (n=3) Experimental conditions: pesticide concentration, 100.0 ng/L; extraction temperature, 50 ℃; extraction time, 40 min; stirring rate, 500 r/min; desorption temperature, 280 ℃; desorption time, 5 min.

1.7 SPME過程

將萃取纖維插入含有20.0 mL樣品或標(biāo)準(zhǔn)品溶液的玻璃瓶中,并將其置于磁力攪拌恒溫水浴鍋中進(jìn)行萃取。待萃取達(dá)到平衡后,將萃取纖維從血清瓶中取出并插入GC進(jìn)樣口,進(jìn)行儀器分析。SPME優(yōu)化過程所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100.0 ng/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取材料的優(yōu)化

由于UiO-66/HOCN復(fù)合材料中HOCN摻雜含量的改變會直接影響該復(fù)合材料對目標(biāo)分析物的萃取效率,因此先通過預(yù)實(shí)驗(yàn)來探究其對農(nóng)藥的吸附性能和機(jī)理。如圖1所示,當(dāng)UiO-66/HOCN復(fù)合材料中HOCN占PTA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(UiO-66/HOCN-50),對9種農(nóng)藥(OCPs和PYs)的萃取效果最優(yōu)。隨著HOCN摻雜含量的繼續(xù)增加,復(fù)合材料的萃取效率逐漸降低。此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可能是因?yàn)殡S著HOCN摻雜含量的增加,所得到的UiO-66/HOCN復(fù)合材料與目標(biāo)物之間的π-π堆積相互作用和靜電相互作用逐漸增強(qiáng),使得對目標(biāo)物的萃取效率逐漸增高。當(dāng)HOCN摻雜含量繼續(xù)增加時,可能由于堵塞了UiO-66的孔道,影響了UiO-66對目標(biāo)物的萃取性能,從而降低了復(fù)合材料對目標(biāo)物的萃取效率。因此,將HOCN摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的UiO-66/HOCN復(fù)合材料用于之后的實(shí)驗(yàn)中。

此外,利用Zeta電位儀對UiO-66/HOCN與9種農(nóng)藥目標(biāo)物(OCPs和PYs)之間的靜電相互作用進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,UiO-66/HOCN的Zeta電位值為+8.73 mV,在吸附帶負(fù)電的OCPs和PYs(混合溶液Zeta電位值為-6.32 mV)之后,電位值降至-2.18 mV,說明UiO-66/HOCN-50與9種農(nóng)藥目標(biāo)物之間確實(shí)存在著靜電相互作用。

2.2 UiO-66/HOCN復(fù)合材料的表征

首先,利用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)對UiO-66/HOCN復(fù)合材料的形貌進(jìn)行了表征。如圖2a所示,在薄層的HOCN納米片上分布著形貌均一的UiO-66納米顆粒,表明UiO-66/HOCN納米復(fù)合材料的成功制備。此外,利用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)對UiO-66/HOCN的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。如圖2b所示,所制備的UiO-66/HOCN復(fù)合材料同時具備UiO-66納米顆粒和HOCN納米片的共同特征峰(7.34°、8.56°和25.72°),再次表明成功地制備了UiO-66/HOCN復(fù)合材料。

同時,通過氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)對UiO-66/HOCN-50的比表面積和孔隙率進(jìn)行了表征(見圖2c)。結(jié)果表明,UiO-66/HOCN-50復(fù)合材料的BET比表面積為725.8 m2/g,相比于HOCN的比表面積(BET=220.5 m2/g), UiO-66/HOCN復(fù)合材料的比表面積有了很大的提高。高比表面積有利于萃取效率的提高,使得該復(fù)合材料適合作為一種SPME的涂層材料。此外,孔徑分布實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明UiO-66/HOCN-50同時具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)(見圖2d),可以用于萃取不同尺寸大小的目標(biāo)物分子。

2.3 UiO-66/HOCN復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性

在GC-MS熱解吸過程中,固相微萃取纖維的熱穩(wěn)定性非常重要。通過熱重分析法(Thermogravimetric analysis, TGA)對UiO-66/HOCN復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。如圖3a所示,所制備的UiO-66/HOCN復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性,當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時,復(fù)合材料的重量只有約10%的損失。與純UiO-66納米材料相比較,UiO-66/HOCN復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高了約10%。因此,UiO-66/HOCN復(fù)合材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能夠滿足GC-MS的熱解吸過程。

此外,UiO-66/HOCN復(fù)合材料的化學(xué)穩(wěn)定性也同樣重要。通過將UiO-66/HOCN復(fù)合材料纖維浸入有機(jī)溶劑(甲醇、二氯甲烷和丙酮)和酸堿溶劑(pH=5.0和pH=9.0)中24 h,以此方法來探究UiO-66/HOCN復(fù)合材料纖維的化學(xué)穩(wěn)定性。如圖3b所示,在不同的溶劑中浸泡24 h后,纖維涂層的厚度和形態(tài)未發(fā)生明顯變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合材料纖維具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖 2 UiO-66/HOCN復(fù)合材料的(a)TEM、(b)XRD、 (c)等溫氮?dú)馕?脫附以及(d)孔徑分布表征圖Fig. 2 (a) Transmission electron microscopy (TEM) image, (b) X-ray diffraction (XRD) pattern, (c) N2 adsorption-desorption isotherms, and (d) pore size distribution of UiO-66/HOCN composite materials

圖 3 UiO-66/HOCN復(fù)合材料的(a)熱穩(wěn)定性表征圖和 (b)化學(xué)穩(wěn)定性表征圖Fig. 3 (a) Thermal stability and (b) chemical stability of UiO-66/HOCN composite materials

2.4 SPME方法的優(yōu)化

2.4.1萃取過程的優(yōu)化

固相微萃取過程的主要影響因素有萃取溫度、萃取時間和攪拌速率。首先,通過改變油浴鍋的溫度對萃取溫度進(jìn)行了優(yōu)化。如圖4a所示,隨著萃取溫度的升高,萃取效率也隨之增高。當(dāng)萃取溫度達(dá)到50 ℃時,萃取效率達(dá)到最大值。然而繼續(xù)增加萃取溫度,萃取效率反而逐漸降低。這可能是由于隨著萃取溫度的提高,目標(biāo)物分子的運(yùn)動速率也隨之增大,從而提高了萃取效率。然而,又因?yàn)槲绞且粋€放熱過程,在萃取溫度過高時,萃取效率反而降低。因此,最優(yōu)的萃取溫度為50 ℃,并用于之后的試驗(yàn)。

圖 4 (a)萃取溫度、(b)萃取時間和(c)攪拌速率對 9種農(nóng)藥萃取效率的影響(n=3)Fig. 4 Effects of (a) extraction temperature, (b) extraction time and (c) agitation speed on extraction efficiency of the nine pesticides (n=3) Experimental conditions were the same as those in Fig. 1. When one of the factors was investigated, all other factors remain the same.

此外,進(jìn)一步考察了萃取時間為30～50 min時對萃取效率的影響。如圖4b所示,隨著萃取時間的延長,萃取效率也隨之增加,當(dāng)時間為40 min時,萃取達(dá)到平衡。因此,基于靈敏度和時間效率的綜合考慮,將40 min設(shè)定為最優(yōu)的萃取時間。同時,對攪拌速率也進(jìn)行了優(yōu)化。如圖4c所示,隨著攪拌速率的加快,萃取效率隨之逐漸提高。然而,當(dāng)攪拌速率超過500 r/min時,萃取效率逐漸減低。這是由于攪拌有利于加速目標(biāo)物的擴(kuò)散速率,促進(jìn)目標(biāo)物向涂層的遷移,從而提高萃取效率。但是,當(dāng)攪拌速率太高時,所產(chǎn)生的渦流降低了目標(biāo)物與吸附材料之間的有效接觸。因此,最佳的攪拌速率為500 r/min,并用于之后的實(shí)驗(yàn)研究。

表 2 所建立方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限以及精密度Table 2 Linear ranges, correlation coefficients (R), limits of detection (LODs), and precision of the proposed method

圖 5 (a)解吸溫度和(b)解吸時間對9種農(nóng)藥 萃取效率的影響(n=3)Fig. 5 Effects of (a) desorption temperature and (b) desorption time on extraction efficiency of the nine pesticides (n=3) Experimental conditions were the same as those in Fig. 1. When one of the factors was investigated, all other factors remain the same.

2.4.2熱解吸過程的優(yōu)化

為了獲得良好的回收率,進(jìn)一步研究了解吸溫度在270～290 ℃范圍內(nèi)對萃取效率的影響,以確保目標(biāo)物完全從纖維涂層中解吸。如圖5a所示,隨著解吸溫度的升高,萃取效率逐漸增高。當(dāng)解吸溫度達(dá)到280 ℃時,萃取效率達(dá)到峰值。繼續(xù)增高解吸溫度,萃取效率沒有明顯變化。因此,最佳的解吸溫度為280 ℃。此外,解吸時間也是影響萃取效率的重要因素之一。如圖5b所示,當(dāng)解吸時間為5 min時,萃取效率達(dá)到最大,繼續(xù)增加解吸時間,則萃取效率基本保持不變。因此,最優(yōu)的解吸時間為5 min,并用于之后的實(shí)驗(yàn)。

綜上所述,最優(yōu)的SPME條件如下:萃取溫度50 ℃,萃取時間40 min,攪拌速率500 r/min,解吸溫度280 ℃,解吸時間5 min。

2.5 檢測體系的建立與驗(yàn)證

通過用丙酮稀釋儲備溶液來制備一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制,每個濃度點(diǎn)重復(fù)3次。如表2所示,在最佳的SPME條件下,對9種農(nóng)藥目標(biāo)物所建立的分析方法具有線性范圍寬、相關(guān)系數(shù)良好、檢出限(LODs)低的優(yōu)點(diǎn),能夠滿足痕量農(nóng)藥的分析。

此外,在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下,利用100.0 ng/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液對所建立的分析方法進(jìn)行日內(nèi)和日間精密度考察。通過3次平行實(shí)驗(yàn),計(jì)算單根纖維和不同批次纖維間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。如表2所示,單根涂層的日內(nèi)和日間RSD值分別在3.3%～7.5%和4.5%～8.9%范圍內(nèi),不同批次纖維間的RSD值在5.2%～9.7%范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明UiO-66/HOCN復(fù)合材料涂覆的固相微萃取纖維具有良好的重復(fù)性和重現(xiàn)性,為所建立分析方法的準(zhǔn)確度和精密度提供了保障。

2.6 與其他方法的比較

將針對農(nóng)藥殘留所建立的分析方法與其他文獻(xiàn)報道的方法進(jìn)行比較。如表3所示,本研究中所建立的分析方法具有靈敏度高、線性范圍寬、重現(xiàn)性良好等優(yōu)點(diǎn)。與其他方法相比,本研究所建立的方法具有最低的檢出限,其得益于UiO-66/HOCN復(fù)合材料對目標(biāo)物的高萃取效率。此外,該復(fù)合材料良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性為所建立分析方法的準(zhǔn)確度和精密度提供了保障。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過原位溶劑熱聚合法制備的固相微萃取纖維適用于復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥的痕量分析。

表 3 本文方法與其他已報道方法的比較Table 3 Comparison of the proposed method with other reported methods

PDMS: polydimethylsiloxane; DVB: divinylbenzene; CAR: carboxen; PEG: polyethylene glycol.

表 4 9種農(nóng)藥在實(shí)際紅茶樣品中的加標(biāo)回收率及精密度(n=3)Table 4 Recoveries and RSDs of the nine pesticides spiked in a black tea sample (n=3)

* Not detected.

圖 6 實(shí)際紅茶樣品和加標(biāo)紅茶樣品的色譜圖Fig. 6 Chromatograms of a black tea sample and a black tea sample spiked with standards Experimental conditions were the same as those in Fig. 1. Spiked level: 30 ng/L of each of the nine pesticides. Peak identifications: 1. heptachlor; 2. aldrin; 3. heptachlor epoxide; 4. α-chlordane; 5. p,p′-DDE; 6. α-endosulfan; 7. p,p′-DDD; 8. p,p′-DDT; 9. bifenthrin.

2.7 實(shí)際樣品的測定

由于所建立的分析方法具有優(yōu)良的性能,嘗試將該分析方法用于實(shí)際紅茶樣品中9種農(nóng)藥的檢測,并對該分析方法的回收率和精密度進(jìn)行考察。如表4所示,所建立的分析方法成功地在實(shí)際紅茶樣品中檢測出了艾氏劑(6.6 ng/L)、α-硫丹(54.7 ng/L)和聯(lián)苯菊酯(185.8 ng/L)。此外,通過實(shí)際樣品加標(biāo)(8 ng/L、30 ng/L和100 ng/L)對所建立的分析方法的重現(xiàn)性和回收率進(jìn)行了考察(n=3)。如表4所示,該分析方法的實(shí)際樣加標(biāo)回收率為82.9%～117.0%,并具有良好的重現(xiàn)性(RSD≤8.9%)。圖6是實(shí)際樣品和實(shí)際樣品加標(biāo)(30 ng/L)的色譜圖。結(jié)果表明所建立的分析方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度,適用于實(shí)際樣品中農(nóng)藥殘留的日常監(jiān)測。

3 結(jié)論

在本研究中,將具有豐富活性位點(diǎn)的HOCN二維納米材料與高比表面積的UiO-66相結(jié)合,利用原位溶劑熱聚合法制備以UiO-66/HOCN復(fù)合材料為涂層的固相微萃取纖維,該纖維表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性;將其與SPME-GC-MS相結(jié)合,建立了同時測定茶葉中9種農(nóng)藥殘留的分析方法。UiO-66/HOCN復(fù)合材料的微-介孔結(jié)構(gòu)及與目標(biāo)物之間的π-π相互作用和靜電相互作用在對目標(biāo)物吸附的過程中發(fā)揮了重要作用,對9種農(nóng)藥表現(xiàn)出良好的萃取效率。在最優(yōu)的SPME條件下,所建立的分析方法對9種農(nóng)藥目標(biāo)物表現(xiàn)出了令人滿意的靈敏度、回收率和重現(xiàn)性,具有檢出限低、線性范圍寬和線性相關(guān)系數(shù)良好等優(yōu)點(diǎn)。將所建立的方法用于實(shí)際紅茶樣品中農(nóng)藥殘留的檢測,成功地在實(shí)際樣品中檢測出了艾試劑、α-硫丹和聯(lián)苯菊酯。綜上所述,所建立的分析方法適用于復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥殘留的分析和監(jiān)測。