鄰苯二甲酸酯去除技術(shù)研究進展

王志鵬，陳蕾

(南京林業(yè)大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

鄰苯二甲酸酯(Phthalic acid esters，PAEs)俗稱鈦酸酯，是一種內(nèi)分泌干擾物，作為塑化劑被廣泛使用在工業(yè)生產(chǎn)之中。2009年全球的PAEs產(chǎn)量為620萬t，我國生產(chǎn)的量將近其中的兩成[1]。鄰苯二甲酸酯種類多達14種，使用廣泛的為鄰苯二酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHpP)[2]。PAEs作為環(huán)境中最常被檢測出的內(nèi)分泌干擾物之一，對人和動物的威脅被廣泛報道。美國學者報道了PAEs誘發(fā)糖尿病的現(xiàn)象，Yuan等[3]最新在中國的研究顯示了同樣的結(jié)果，糖尿病患者尿液PAEs含量顯著高于正常人。Shi等[4]在為期三年的研究中表明，農(nóng)作物種植中塑料薄膜的使用，增加了土地和小麥的PAEs的檢出量，增加了食用人群的患癌風險。Deng等[5]將實驗白鼠暴露于PAEs，實驗6周之后，白鼠的血壓顯著升高，引發(fā)了心臟和腎臟的病變。Zhao等[6]對雌性鵪鶉口服1 000 mg/kgPAEs45 d 之后，觀察到肝臟表現(xiàn)出肝細胞的結(jié)構(gòu)改變，包括線粒體腫脹，肝板紊亂，炎性細胞浸潤和脂肪變性。Nugegpda等[7]研究表明，PAEs暴露直接導致澳大利亞地區(qū)魚類甲狀腺肥大、增生，并間接引起內(nèi)分泌系統(tǒng)病變。

目前學者報道的PAEs污染物的去除方法主要有高級氧化法、吸附法、生物降解法和超聲法等。本文總結(jié)了目前各方法的最新研究進展，介紹了各方法的原理，比對各方法的效率，并對未來的研究提出了展望。

1 吸附法

常用的吸附劑主要有：活性炭、殼聚糖、生物吸附劑、黏土礦物材料、改性玉米芯、高分子樹脂和膜吸附法，利用這些吸附劑豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面基團可以實現(xiàn)對PAEs的吸附[8-11]。pH值與溫度是影響吸附劑對PAEs吸附的主要原因。Wang等[12]利用梧桐制備的活性炭，經(jīng)磷酸改性后，活性炭孔隙率增加，孔徑變小，比表面積增加，較改性前，獲得了更好的吸附效果。在pH值為13時，獲得了最佳的吸附效果，改性后的活性炭表面呈正電荷，增加了與PAEs的靜電吸附效果。饒瀟瀟等[13]采用限氧升溫炭化法利用花生殼制備了生物活性炭，在三個制備溫度條件下，生物炭出現(xiàn)了不同的元素含量，隨著溫度的升高芳香程度增加，對兩種PAEs的吸附符合Freundlich方程。Abdul等[14]成功制備了片狀生物炭-納米石墨烯復合物，該復合物對3種PAEs均表現(xiàn)出良好的吸附效果，對3種PAEs的吸附的主要機制不同，分子質(zhì)量相對較小的DMP，直接通過孔隙擴散作用被復合物吸附，DEP吸附的主要機制為π-π相互作用，DBP則是分子間的疏水作用被吸附。Moazzen等[15]首次采用磁性鐵和納米銀合成了一種新型吸附劑(MWCNT-Fe3O4/Ag)，對PAEs具有良好的吸附效果，并且可以通過磁選全部回收。張進等[16]采用表面分子印跡技術(shù)，以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為模板分子制備了DMP表面分子印跡聚合物微球(MIPMs)。用平衡吸附實驗方法研究MIPMs對DMP的結(jié)合性能。實驗表明：MIPMs對DMP的吸附在1.5 h左右達到平衡，最大吸附容量為78.6 mg/g。同時，MIPMs對DMP的吸附量明顯高于其結(jié)構(gòu)類似物鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二甲氧乙酯(DMOP)，表現(xiàn)出較高的選擇性識別能力。

Li等[17]采用微波法制備了天然環(huán)保的香草精改性的殼聚糖(CTSV)，用以吸附水中PAEs，改性后較改性前最大吸附容量增大，在1 h的吸附時間內(nèi)符合Freundlich模型，為環(huán)保材料吸附PAEs污染物提供了新思路。Shaida等[18]將一種低碳含量高硅酸鹽含量的廉價煤，通過殼聚糖的羥基與煤的硅酸鹽基團之間的靜電相互作用和氫鍵，制備了煤和殼聚糖的復合物。復合材料在pH值為5.8時對DEP的吸附率達到了91.1%，低濃度DEP(5～100 mg/L)符合Freundlich吸附等溫線，高濃度的DEP(100～400 mg/L)符合Langmuir吸附等溫線，最大吸附容量為42.67 mg/g。

2 生物降解法

鄰苯二甲酸酯的生物降解起于上世紀60年代，目前PAEs 降解菌已被成功從各環(huán)境中分離。駱祝華等[19]已報道的從環(huán)境介質(zhì)中分離出的PAEs降解菌主要為Acinetobacter、Bacillus、Burkholderia、Corynebacterium、Enterococcus、Mycobacterium、Arthrobacter、Gordonia、Pseudomonas、Delftia、Rhodococcus、Sphigomonas等約36個屬，其中以Rhodococcus屬報道數(shù)量最多，它們分屬6個門類80多種，又可分為好氧細菌和厭氧細菌。2009年Lu等[20]從染色工廠底泥中分離出的紅球菌(Rhodococcusruber)，對3種PAEs(DMP、DEP、DBP)進行生物降解，在最佳溫度30～37 ℃和最佳pH值7～8條件下，處理300 mg/L的PAEs混合液的半衰期為1.3 d。Wang等[21]從中國南海中分離出BurkholderiacepaciaDA2，利用DMP作為碳源，先后產(chǎn)生鄰苯二甲酸單甲酯(MMP)和鄰苯二甲酸(PA)，初始DMP濃度顯著影響降解速率，降解動力學符合Gompertz模型。Fang等[22]從溫室種植的土壤中提取出Acinetobacter屬菌株LMB-5，該菌株可以在4種PAEs環(huán)境下良好生長，當DBP的濃度從100 mg/L上升至400 mg/L時，半衰期從9.5 h 增加到15.5 h，降解符合一級動力學。眾多學者對微生物降解PAEs的影響因素進行了廣泛的報道，Gao等[14]總結(jié)了PAEs的生物降解因素主要有：PAEs的種類及濃度、pH值、環(huán)境溫度、氧濃度。

國內(nèi)外學者對污水廠實際去除效果進行了廣泛的研究。Damjan等[23]在傳統(tǒng)活性污泥法中A2/O和A/O對PAEs的降解對比中，得出PAEs在污水廠中的生物降解主要集中在好氧和厭氧階段，厭氧處理后PAEs的去除效率為64%～69%，好氧處理步驟后高達75%～80%。與傳統(tǒng)活性污泥法不同的是，MBR的主要機制并非為生物降解，吸附效果是MBR法去除PAE的主要途徑，Boonyaroj 等[24]研究表明，MBR對DEHP的降解中，吸附效果貢獻85%而生物降解僅貢獻2%。采用厭氧廢水處理后再進入膜生物反應(yīng)器，厭氧處理的PAEs去除率為65%～71%，MBR處理后增加至95%～97%，在AO廢水處理，進入反滲透(RO)和超濾(UF)后，鄰苯二甲酸酯的去除效率從AO處理的75%～80%增加到UF處理的93%～97%[23]。

3 高級氧化法

高級氧化法(AOPs)是上世紀80年代發(fā)展起來的，通過各種物理化學等方法產(chǎn)生活性自由基，礦化有機污染物[25]。由于高級氧化法操作簡單、降解速率快等優(yōu)點，在幾種去除方法中脫穎而出。目前針對PAEs污染研究較多的高級氧化法有光催化高級氧化法、臭氧氧化法、以及Fenton法，過硫酸鹽高級氧化法等，目前主要研究熱點為新型材料的制備，通過合成的新型復合材料，提升催化劑的使用效率。Jing等[26]通過低溫水熱法制備了TiO2降解DMP，表征結(jié)果顯示，較于采用經(jīng)典溶膠-凝膠法制備的TiO2，具備更為良好的結(jié)晶銳鈦礦相，更大的比表面積以及更強的紫外吸收能力，催化效果提升了2.5倍，在通入O3之后，大大提高了UV/TiO2對DMP的降解。Jing等[27]發(fā)現(xiàn)，UV/TiO2對DEP的降解過程中，TiO2對DEP的吸附作用起到了關(guān)鍵作用，降解符合Langmuir-Hinshelwood模型，引入Cu2+后，降解效果進一步提升。Zhang等[28]采用溶膠-凝膠燃燒法制備了銅鐵氧體物負載的磁性碳納米管，加速了PS生成羥基自由基和硫酸根自由基，猝滅實驗結(jié)果顯示，硫酸根自由基在DEP的降解中起主要作用，催化劑穩(wěn)定性強，可循環(huán)利用。Fang等[29]發(fā)現(xiàn)天然礦物釩的3種氧化物能夠催化H2O2降解DEP，反應(yīng)的機制與Fenton類似，通過電子轉(zhuǎn)移在釩的氧化物顆粒形成的羥基自由基。肖可軍[30]才用了改進的方法制備了氧基氯化鐵催化劑，高效地催化臭氧降解DMP，pH值為9、溫度為25 ℃時，降解效果最佳，叔丁醇淬滅實驗顯示了羥基自由基是降解的主要物質(zhì)。磷酸鉍在2010年由我國學者首次提出在紫外光下具有優(yōu)異的催化效果，為了提升磷酸鉍的光催化性能，王燕等[31]成功制備了g-C3N4/BiPO4，大大增強了電子分離效率，提升了催化降解DMP的效果。

除了新型催化材料的研制，傳統(tǒng)的AOPs對PAEs污染物的研究也被廣泛的報道。Song等[32]才用了UV/H2O2和UV/TiO2對DEP進行降解，實驗結(jié)果顯示，UV/H2O2效果優(yōu)于UV/TiO2，降解速率隨著H2O2/DEP比值的增加而增加，pH值為7降解效果最佳，無機陰離子Cl-對UV/H2O2起促進作用而對UV/TiO2起抑制作用，紫外光強和DEP的初始濃度也影響反應(yīng)速率，10 mg/L的DEP反應(yīng)速率常數(shù)為0.063 6。Oh等[33]發(fā)現(xiàn)單獨臭氧和UV時，對DEP的降解微乎其微，但是將二者結(jié)合時，在30 min 內(nèi)有效的去除了DEP。周云瑞等[34]發(fā)現(xiàn)，Al2O3可以顯著提高臭氧氧化DMP的效果，降解2 h之后，TOC的去除率達到55.1%。在實驗考察的范圍內(nèi):制備溫度為600 ℃，獲得的Al2O3粒徑為0.5～1.0 mm 時催化性能最好。最佳反應(yīng)工藝條件為：投加催化劑量為20 g/L，混合氣體流速200 mL/min，最佳反應(yīng)溫度為15 ℃。王建兵等[35]采用傳統(tǒng)焙燒和微波輻射制備了不同活性炭(AC)負載Ru催化劑，并用于催化臭氧氧化降解鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)反應(yīng)中，探討了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明，所有AC和催化劑均能提高臭氧氧化DMP過程中TOC(總有機碳)去除率。周午陽等[36]發(fā)現(xiàn)，Cu2+輔助Fe2+催化Fenton反應(yīng)氧化難降DMP，當Cu2+濃度為10 mg/L、DMP濃度為250 mg/L、初始H2O2的濃度為499.5 mg/L、H2O2∶Fe2+的摩爾比為4∶1，溫度為20 ℃時，DMP的去除率最高可達98.67%。

Medellin等[37]比較了傳統(tǒng)活性炭吸附和高級氧化法對PAEs的去除效果，針對濃度為1 080 mg/L的DEP，傳統(tǒng)活性炭的最大吸附容量為858 mg/kg，UV/H2O2，O3/H2O2，O3/AC三種高級氧化技術(shù)顯示出了更高的效率，其在1 h有效的降解DEP，而活性炭吸附則需要更長的時間?？紤]到生物法操作環(huán)境條件較為復雜，吸附法吸附速率較慢，高級氧化法由于操作簡單，效率高顯示出更為廣闊的前景。

4 展望

高級氧化法比吸附法和生物法更高效，AOPs的種類和實驗環(huán)境顯著的影響了處理結(jié)果，不同研究中出現(xiàn)的實驗結(jié)果，無法系統(tǒng)的比較各方法的優(yōu)劣，總結(jié)最佳的實驗條件，因此需加強在同一實驗條件下，各方法的研究，并加強成本分析。目前研究多集中于實驗室小規(guī)模階段，實際廢水中的研究較少，今后的研究中要加強工業(yè)廢水處理中的研究，并比選出成本低、效率高、操作簡單的方法，以期為PAEs環(huán)境污染尋求解決策略。