印染廢水用絮凝劑的研究進展

王艾德，張琳涵

(淄博魯瑞精細化工有限公司，山東 淄博 255000)

中國是一個水資源并不豐富的國家，紡織廢水每年約80億m3，其中一級處理的僅占30%，二級處理的占15%[1]。如果所有這些廢水都能收集起來，經(jīng)過深度處理后，70%可以安全回收利用。

紡織工業(yè)廢水在纖維漿紗、煮練、退漿、漂白、洗滌、絲光、染整等生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生。酸堿度高，溫度高。它還含有高濃度的有機物，不可生物降解物質，有毒物質，洗滌劑和肥皂，油和油脂，硫化物和懸浮物/溶解固體[2]。

目前國內(nèi)大部分工廠處理廢水的方法主要分為兩種，一是離心法，二是膜過濾法[3]。離心法使用的離心機能耗大，分離效果差且對環(huán)境不友好。而膜過濾法的工藝較為復雜，用來過濾的膜元件的價格昂貴，清洗困難，費時費力。因此，尋找一種低耗環(huán)保，省錢省力的廢水處理方法迫在眉睫。

絮凝劑有著用量少，操作簡單，效果好，價格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點，在處理紡織廢水使其固液分離有著很好的效果。絮凝可以去除近乎90%的懸浮物和65%～95%的膠體物質,從而有效地降低廢水COD值；同時絮凝可以穩(wěn)定地去除水中的病毒和細菌，廢水中90%以上的微生物和病毒通過絮凝過程一同轉入污泥,簡化了后期殺菌、消毒的水處理過程[4]。絮凝劑可分為合成有機高分子絮凝劑、無機絮凝劑、有機-無機復合絮凝劑、天然高分子絮凝劑和復合微生物絮凝劑。

1 絮凝劑

1.1 無機絮凝劑

無機絮凝劑是被廣泛應用的較為傳統(tǒng)廢水處理劑，其原理主要是通過對粒子上的電荷進行凝聚，從而達到沉淀絮凝的效果。目前市場上的無機絮凝劑主要以鋁鹽、鐵鹽的低分子量或高分子量化合物為主。

低分子量的無機絮凝劑以鋁和鐵的氯化物、硫酸鹽為主，如Al2(SO4)3、AlCl3、FeCl3、Fe2(SO4)3等。低分量的無機絮凝劑優(yōu)于其分子量較低的緣故，導致在生產(chǎn)過程中使用量大、形成的絮狀物小、聚合沉降速度慢等缺點，且藥劑腐蝕性強，在一些環(huán)境中處理效果不佳，正在被無機高分子絮凝劑取代[5]。無機高分子絮凝劑相對于低分子量無機絮凝劑，具有更強的吸附能力、更高的穩(wěn)定性，從而具有更好的絮凝效果。相對于有機高分子絮凝劑，無機高分子絮凝劑具有價格低廉、絮凝劑本身的毒性相對較小等優(yōu)點。因此，無機高分子絮凝劑現(xiàn)已成為城市污水和工業(yè)廢水中廣泛使用的主流絮凝劑。目前市面上常見的無機高分子絮凝劑主要為鋁鹽、鐵鹽、硅酸鹽的高分子聚合物，如聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵、聚合硝酸鋁、聚合氯化鋁鐵、聚合硅酸鋁、聚合硅酸鋁鐵等。

有文獻[6]報道了一種以FeSO4·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Na2SiO3·9H2O為原料制備了聚硅酸硫酸鐵鈰復合絮凝劑，該絮凝劑通過其表面的金屬離子與染料分子之間發(fā)生的化學吸附的絡合反應，用于耐曬翠綠染料的去除，起到了很好的脫色絮凝作用。有學者[7]制備了聚合硅酸鐵鋅鎂絮凝劑，其主要成分是FeCl3·6H2O，ZnSO4·7H2O，Na2SiO3·9H2O以及MgCl2·6H2O，能夠在較寬的pH范圍內(nèi)對染料廢液起到不錯的脫色絮凝效果。

1.2 合成有機高分子絮凝劑

合成有機高分子絮凝劑具有分子量大、分子鏈含有的活性官能團多等特點，相對于無機絮凝劑，有機絮凝劑具有用量少、沉降速度快、受污水環(huán)境(如溫度、共存的鹽類、pH等)的干擾小等優(yōu)點。其主要原理是：一方面通過利用合成有機高分子上的靜電、氫鍵、范德華力等作用，對廢水溶液中的膠體顆粒產(chǎn)生的吸附作用，從而達到聚集沉降的作用；另一方面是借助合成有機高分子的線性長鏈，在伸展狀態(tài)下具有架橋和吸附作用，溶液中細小的顆粒通過被吸附、相互纏繞的方式逐漸變大，形成較大的絮凝體顆粒，達到沉降的目的[8]。根據(jù)聚合物大分子中的帶點基團的不同，可以分為陰離子、陽離子及非離子型，由于染料廢液中的膠粒通常帶有負電荷，所以用于染料廢液的脫色絮凝劑多數(shù)為陽離子型[9]。

雙氰胺-甲醛縮聚型有機高分子脫色絮凝劑由于其脫色效率高、成本低，是研究較多且具有代表性的合成有機高分子絮凝劑。劉暢[10]等人選用甲醛雙氰胺作為脫色絮凝劑處理高濃度印染廢水，對比硫酸鋁和三氯化鋁無機絮凝劑，在脫色率和COD去除率方面具有明顯的優(yōu)勢。孫希孟[11]在雙氰胺和甲醛聚合中使用氯化鋁做催化劑，加入氯化銨作為改性劑，能夠有效提高雙氰胺-甲醛聚合物的分子量和電荷密度，提高雙氰胺-甲醛絮凝劑的絮凝脫色性能。

聚丙烯酰胺是一種典型的脫色絮凝劑，在印染廢液中主要采用的是陽離子型和兩性聚丙烯酰胺，可以很好的利用架橋作用和電荷中和作用，對印染廢水達到很好的處理效果。如羅光彥[12]制備了一種丙烯酰胺和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的二元共聚絮凝劑，處理活性艷藍染料廢液的模擬廢液，具有明顯脫色絮凝效果。王玉環(huán)[13]等人通過優(yōu)化工藝，研發(fā)了一種高效合成聚丙烯酰胺絮凝劑的方法，獲得的產(chǎn)物可用于含有廢水的絮凝處理中。

作為典型的陽離子脫色絮凝劑，聚二甲基二烯丙基氯化銨也具有良好的絮凝脫色性能。其具有很強和正電性，相比于傳統(tǒng)的無機絮凝劑，具有用量少、沉降快、絮凝大且緊密的優(yōu)勢，且相比于其他有機絮凝劑更加環(huán)保。

1.3 有機-無機復合絮凝劑

聚合氯化鋁(PAC)及其改進品種，如聚合硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁鐵等無機絮凝劑產(chǎn)品，其絮凝效果相對較好，在市場上得到了廣泛的應用。但相對于有機絮凝劑來說，其架橋、絮凝能力，以及相對分子質量等均無法與有機絮凝劑相比，而有機絮凝劑也存在著不足和缺陷。因此，將有機和無機絮凝劑結合的復合絮凝劑的研究有了研究的必要[14]。

陸雪良[15]等人研究了雙氰胺-甲醛聚合物-聚合氯化鋁復合絮凝劑，用于模擬印染廢水的混凝脫色性能良好，比單獨使用雙氰胺-甲醛聚合物絮凝劑以及單獨使用聚合氯化鋁絮凝劑效果有明顯提升。如李佼佼[16]等人制備的聚二甲基二烯丙基氯化銨，在處理廢水應用中效果良好。

1.4 天然高分子絮凝劑

天然高分子絮凝劑是以天然高分子聚合物為原料，經(jīng)化學改性處理得到的具有絮凝作用的化合物。經(jīng)過改性后的天然高分子絮凝劑，分子結構中具有羥基、氨基、羰基、羧基、酰胺基等活性基團，能夠賦予絮凝劑很好的脫色絮凝效果。隨著人們對環(huán)境保護意識的增強，可生物降解性及對環(huán)境友好的天然高分子絮凝劑的研究逐漸成為脫色絮凝劑領域的研發(fā)熱點。

殼聚糖絮凝劑屬于甲殼素類天然高分子絮凝劑由于其分子中含有活性的氨基基團，在酸性環(huán)境中容易被質子化，因此殼聚糖分子鏈上含有大量的正電荷，表現(xiàn)出了較好的絮凝效果，且其原料來源廣泛、價格低廉，殼聚糖及其復合物成為該領域研究的熱點[17]。王莫茜[18]等人采取等離子體技術引發(fā)丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和殼聚糖接枝共聚，制備的殼聚糖基絮凝劑，用于活性艷藍KN-R廢水脫色實驗，絮凝脫色率可達到90%以上。吳亞楠等人[19]研究了一種殼聚糖包覆粉煤灰的制備技術，其兼具了粉煤灰可殼聚糖的優(yōu)點，在降解二甲酚橙印染廢水的處理中得到了不錯的效果。張偉光等人[20]使用羧甲基殼聚糖/輕燒氧化鎂復合絮凝劑用于染色廢水的脫色，平均脫色率達到94.59%，且成本較低。

除殼聚糖類絮凝劑之外，木質素也是近幾年研究的熱點。由于木質素是造紙和木材工業(yè)的副產(chǎn)品、成本低，且具有三維網(wǎng)狀的高分子結構，存在很多反應性活性基團，對水中的極性有機物、懸浮顆粒物和膠體物質具有吸附作用。吳宣宣等人[21]研究了使用季胺化改性的木質素基陽離子絮凝劑，在酸性條件下處理活性染料、酸性染料以及直接染料廢水，脫色率可達到95%以上。有文獻報道[22]，使用烯烴單體，采用輻射接枝聚合的方法對木質素磺酸鹽進行改性，制備出的新型的天然高分子絮凝劑，用于糠醛廢水的處理試驗，對糠醛廢水COD的去除率可達50%以上。

另外，劉虹奕[23]研究了以毛竹纖維為原料，通過自由基引發(fā)共聚，將聚丙烯酰胺接枝到纖維素上，制備出纖維素基絮凝材料并用于印染廢水脫色，平均脫色率高達96.65%，樣品在土壤提取液中的90天降解率可達67.5%。焦文超[24]等人采用自由基水溶液聚合技術，對淀粉進行改性，制備出了可生物降解的改性淀粉-納米SiO2脫色絮凝劑，對印染污水活性艷紅(X-3B)的去除具有顯著的作用。

1.5 復合微生物絮凝劑

由于無機絮凝劑和有機絮凝劑的毒性和難生物降解性，具有較好安全性和環(huán)境友好性的復合微生物絮凝劑逐漸引起了環(huán)境工作者的興趣。如有文獻[25]報道了，從印染廢液處理池中分離出來的高效絮凝菌株，對印染廢水具有一定的絮凝作用。劉若瀚[26]研究了一種使用微生物絮凝劑產(chǎn)生菌HHE-A8和HHE-P7，用于模擬活性艷藍KN-R染料的廢水脫色，取得了不錯的效果。

2 展望

有機絮凝劑和無機絮凝劑由于其高效的脫色絮凝性能以及成本低廉、原料易得，當前在印染廢水處理中得到了廣泛的應用，但同樣存在著難以生物降解、產(chǎn)品本身毒性較大等問題。隨著國家對環(huán)保工作的推進，研發(fā)絮凝高效、價格低廉、環(huán)境友好的絮凝劑產(chǎn)品成為未來的發(fā)展趨勢。相信在不久的將來，滿足印染行業(yè)廢水處理需求，且綠色環(huán)保的絮凝劑產(chǎn)品將廣泛服務于工業(yè)生產(chǎn)中。