焦?fàn)t煤氣應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

丁 鑫，朱婷婷，程兆源

（1.新余鋼鐵股份有限公司，江西 新余 338000；2.新余學(xué)院，江西 新余 338000）

焦?fàn)t煤氣是焦化廠的副產(chǎn)品，其排放量為每公斤煤可產(chǎn)生0.300～0.350 m3煤氣。煤氣離開焦?fàn)t后，其組成非常復(fù)雜。首先，對氣體進行冷卻，分離焦油，然后進行不同的洗滌過程，去除NH3、H2S等雜質(zhì)。經(jīng)過這些步驟后，冷卻后的焦?fàn)t煤氣由 H2（55% ～60%）、CH4（23% ～27%）、CO（約5%）、N2（約3%）、CO2（約2%）以及其他碳氫化合物組成［1］。簡單的將焦?fàn)t煤氣作為工業(yè)用戶的直接燃料，如鋼鐵工廠、發(fā)電鍋爐或渦輪機，焦?fàn)t煤氣的利用率非常低，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源浪費。在過去幾十年里，人們提出了各種焦?fàn)t煤氣的利用方法，本文總結(jié)了焦?fàn)t煤氣的利用方式可分為三大類：氫分離、合成氣生產(chǎn)和其他技術(shù)。

1 分離氫氣

氫氣是焦?fàn)t煤氣中最主要和最有價值的組分，這也是為什么焦?fàn)t煤氣被提出作為一種替代氫源的原因。變壓吸附和膜分離是目前提出的兩種主要技術(shù)，同時也有研究者提出了其他方法，如水合物形成和低溫分離。

1.1 變壓吸附

變壓吸附是高效分離氫的主要技術(shù)。該技術(shù)是一種低成本、低能耗、高效的氣體分離工藝［2］。該工藝以吸附步驟開始，在此過程中，原氣以高壓力流經(jīng)一個充滿吸附劑材料的變壓吸附裝置，可吸附物質(zhì)被吸附劑保留，其余的氣體離開單元。一段時間后，吸附劑飽和，吸附停止。此時，吸附劑需要在較低壓力下恢復(fù)吸附能力，因此機組需要減壓。減壓循環(huán)被反向流動膨脹到最低壓力終止，稱為轉(zhuǎn)儲階段。該吸附器由一氣流清除所有被吸附的雜質(zhì)后再生。最后，吸附器被帶回高壓條件下恢復(fù)吸附能力。這些循環(huán)在恒溫下運行，不需要加熱或冷卻步驟。在變壓吸附工藝中，吸附劑材料的種類很多，最常見的是碳質(zhì)材料、氧化鋁或沸石［3］。

1.2 膜分離

另一項從焦?fàn)t煤氣回收氫氣的技術(shù)是膜分離。膜分離是一種壓力驅(qū)動的過程，與其他技術(shù)相比，膜氣分離具有幾個優(yōu)點，即操作簡單、成本低和能耗低。在膜分離過程中，高壓下的氣體混合物被迫通過選擇性地滲透到一個或多個氣體組分的膜表面。因此，滲透氣流 （通過膜）可以在這些成分中富集，而滯留氣體 （不通過膜）在其他成分中富集。Shen等人報道，利用有機膜可以獲得富H2（H2質(zhì)量分數(shù)最大達95%）和富CH4（CH4質(zhì)量分數(shù)最大70%）氣流［4］。

1.3 其他分離技術(shù)

其他氫分離技術(shù)，包括低溫分離和形成水合物，是新興的焦?fàn)t煤氣回收替代技術(shù)。由Chang等人［6］提出的低溫分離過程包括四個部分，即較重的化合物 （烴類如乙烯和丙烷；甲烷分離；O2、CO和N2分離；最紅氫的液化分離。雖然這種方法的原則是健全的，但這項技術(shù)仍處于初級階段，需要進一步發(fā)展和研究，然后才能在工業(yè)規(guī)模上實施。

2 合成氣

合成氣是一種富含H2和CO的混合物，用于大規(guī)模生產(chǎn)氫和各種有機產(chǎn)品和燃料。焦?fàn)t煤氣的主要熱處理技術(shù)包括蒸汽重整、干燥重整和部分氧。

2.1 蒸汽重整

甲烷蒸汽重整是目前生產(chǎn)氫氣或合成氣的主要工藝。該過程包括甲烷和蒸汽的混合催化反應(yīng)，得到高H2／CO比 （理論上為3／1）的合成氣。與其他金屬相比，鎳的易得性更強，成本更低，因此應(yīng)用的最多。通常，反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進行，催化劑被放置在管中。由于甲烷的蒸汽重整是一個高度吸熱的反應(yīng)，因此該過程在高溫 （700～1000℃）下進行，壓力通常是溫和的 （2～3 MPa）。焦?fàn)t煤氣中不同物質(zhì)之間可能發(fā)生副反應(yīng)，這可能會影響工藝的選擇性和最終產(chǎn)品的組成。一些副作用的例子包括水氣轉(zhuǎn)換，水氣逆轉(zhuǎn)化學(xué)反應(yīng)和干燥重整過程，以及 CH4分解等反應(yīng)［7］。

甲烷蒸汽重整中最關(guān)鍵的因素之一是H2O與CH4比例。注入的蒸汽通常超過反應(yīng)的化學(xué)計量值，因為它可以防止催化劑上的碳沉積導(dǎo)致催化劑失活。過量的蒸汽用來防止焦炭的形成，同時需要額外的熱量，因此需要降低H2O／CH4的比例來提高該過程的能源效率。在焦?fàn)t煤氣的蒸汽重整中，由于焦?fàn)t煤氣中H2、CO2和CO的存在會影響該過程不同反應(yīng)的平衡，所以該比例可能與甲烷蒸汽重整中使用的比例不同。Zhang等人［8］報道，熱力學(xué)允許的 H2O／CH4值應(yīng)在1.1～1.3范圍內(nèi)，溫度950～1000℃，同時還提出使用NiO／MgO催化劑也可以將H2O／CH4的比例改變?yōu)?.0，因為該催化劑具有優(yōu)異的抗焦化性能。

2.2 干法重整

CO2重整或甲烷的干法重整已被廣泛提出作為甲烷蒸汽重整的替代工藝。人們對這一過程越來越感興趣的原因是，與蒸汽重整相比，這一過程所需的能源較低，而且需要消耗兩種普遍增加的溫室氣體CH4和CO2，并最終產(chǎn)生極有價值的產(chǎn)品。CO2重整還可以生產(chǎn)低H2／CO比的合成氣，適用于生產(chǎn)高級碳氫化合物和含氧衍生物。與蒸汽重整一樣，干重整必須在催化劑存在的情況下進行。在干法重整化學(xué)中，鎳再次成為最常用的催化劑金屬，但這一過程的缺點是大量碳質(zhì)沉積物的形成導(dǎo)致催化劑迅速失活。在這項技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用之前，應(yīng)先解決這一缺點。因此，有關(guān)甲烷干法重整的研究重點是開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)高穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率、同時抗失活的商業(yè)化催化劑。

直接干法重整產(chǎn)生的副產(chǎn)物是碳，因為二氧化碳通常不能將產(chǎn)生的所有碳轉(zhuǎn)化為CO，導(dǎo)致催化劑失活。通常三種不同類型的催化劑用于干法重整，這包括羰基材料、鎳負載催化劑和兩種催化劑的混合物。據(jù)相關(guān)研究表明，甲烷的干法重整中，使用活性炭和Ni／Al2O3催化劑的混合物催化劑具有協(xié)同效應(yīng)，催化重整的效果更好。

2.3 部分氧化

甲烷的部分氧化是一種溫和的放熱反應(yīng)，生成的合成氣H2／CO比介于蒸汽和干法重整所得到的合成氣之間。在這種情況下，副反應(yīng)也可能影響這一過程，會改變H2／CO的比例，從而降低其選擇性和效率。甲烷的部分氧化有兩種不同的方式：非催化氧化和催化氧化。非催化法是一種已建立的工業(yè)生產(chǎn)過程，它在高溫達1100℃和溫和的壓力50～70 atm條件下，主要由于下游過程的高壓，如蒸汽重整運行，需要非常復(fù)雜的設(shè)備，這通常使該過程的能源效率比甲烷蒸汽重整更低。

催化法有很長的歷史，但在過去的幾十年里被較少的關(guān)注。然而，由于一些優(yōu)勢，它可能在未來幾年內(nèi)越來越受到重視。這是一個溫和放熱的過程；由于使用催化劑，操作溫度較低 （750～1000℃），這將提高該過程的能量效率，這是甲烷部分氧化的最重要優(yōu)勢。

2.4 合成甲醇

目前焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為合成氣的研究大多集中在制氫工藝上，然而，有部分報道研究出新的技術(shù)，比如使用焦?fàn)t煤氣合成包括甲醇在內(nèi)的有機化學(xué)品。從焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇已經(jīng)被廣泛研究，因為它在獲得液體燃料而不是氣態(tài)產(chǎn)品，所以更具實用性，以及最近幾年人們對甲醇的研究越來越多。甲醇被認為可以作為生物燃料的原料或者氫能經(jīng)濟中的氫載體，在未來的能源模式中可能發(fā)揮關(guān)鍵作用。在焦?fàn)t煤氣合成甲醇的研究上，中國表現(xiàn)的更為活躍，表現(xiàn)在中國建造了幾個工業(yè)工廠，從焦?fàn)t煤氣每年可生產(chǎn)120萬t的甲醇，中國在焦炭生產(chǎn)（焦?fàn)t煤氣）方面處于世界領(lǐng)先地位［8］。

3 未來展望

隨著煉焦工業(yè)的發(fā)展和西氣東輸工程的實施，焦?fàn)t煤氣已成為重要的能源資源和化工原料，充分利用這一資源對經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護有著巨大的推動作用。焦?fàn)t煤氣的綜合利用不要局限于某個行業(yè)、某個產(chǎn)品，而要拓寬思路，選擇生產(chǎn)前景好、相對投資小、產(chǎn)品市場好、風(fēng)險低、能耗低、裝置操作彈性大和投資回報率高的技術(shù)成熟可靠的產(chǎn)品。焦?fàn)t煤氣氫含量高，是寶貴的化工原料和氫源，具有多方面的利用途徑，雖然近年來焦?fàn)t煤氣的利用方式多種多樣，但是各種工藝都存在一定的缺點，未來還應(yīng)加以改進升級，以焦?fàn)t煤氣和氣化氣為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，將會具有更廣闊的發(fā)展前景。