鋰硫二次電池研究進展

張 波，劉曉晨，李德軍

（1.天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387；2.天津師范大學(xué) 天津市儲能材料表面技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，天津 300387）

近年來，化石能源資源日漸枯竭，相關(guān)工業(yè)應(yīng)用更是帶來了嚴重的污染問題和全球溫室效應(yīng)，因此，加速發(fā)展可再生清潔能源，改善能源結(jié)構(gòu)迫在眉睫.但清潔能源普遍具有間歇性，難以直接使用，必須與儲能電池系統(tǒng)進行配合.現(xiàn)有電池體系中，鋰離子電池具有最高的能量密度和良好的循環(huán)性能，在各個領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用.但傳統(tǒng)鋰離子電池受正極材料理論比容量等因素的制約，能量密度已達到理論極限.而以單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫二次電池的理論比容量和理論比能量可以分別達到1 675 mAh/g 和2 600 Wh/kg，是目前鋰離子電池能量密度的10 倍.此外，單質(zhì)硫儲存量豐富，價格低廉，環(huán)境友好.因此，鋰硫電池是目前高能量密度二次電池領(lǐng)域中最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系[1-2].

鋰硫二次電池也存在一系列問題.首先，室溫下硫及其放電產(chǎn)物的導(dǎo)電性差（電導(dǎo)率為5×10-30S/cm），導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低.其次，在電池充放電過程中，高達79%的體積膨脹現(xiàn)象導(dǎo)致電極的機械穩(wěn)定性差，從而影響電池的循環(huán)性能.另外一個主要問題是鋰硫電池充放電過程的中間產(chǎn)物多硫化物（Li2Sn，4≤n≤8）會溶解擴散至有機電解液中，并與鋰電極發(fā)生反應(yīng)，形成穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失和嚴重的自放電問題[3-5].最后，鋰硫電池在商業(yè)化過程中面臨的最大挑戰(zhàn)仍然是克服采用金屬鋰負極所引起的枝晶生長等安全性問題.

針對上述鋰硫電池存在的問題，現(xiàn)有研究主要集中在硫正極材料結(jié)構(gòu)的重新設(shè)計、電解液體系的優(yōu)化、固態(tài)電解質(zhì)的采用以及鋰負極的保護等方面.

1 硫正極材料

1.1 硫/碳復(fù)合正極材料

因為具有電導(dǎo)率高、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉以及來源廣泛的優(yōu)點，碳材料成為改善硫電極導(dǎo)電性、提高硫活性物質(zhì)利用率的理想材料[6-8].近年來，研究者將單質(zhì)硫分別與多孔碳材料、石墨烯和碳納米管等各種碳材料進行復(fù)合，有效提高了硫的電化學(xué)性能.

1.1.1 硫/多孔碳材料

多孔碳材料具有較高的電導(dǎo)率以及較大的比表面積和孔容，可有效提高硫正極材料的利用率，減小充放電過程中的穿梭效應(yīng)，進而提高硫正極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性.根據(jù)孔尺寸的大小，多孔碳可分為微孔碳（d≤2 nm）、介孔碳（2 nm ＜ d ＜50 nm）、大孔碳（d≥50 nm）以及多級孔碳.研究人員將不同孔徑的碳與單質(zhì)硫進行復(fù)合，研究了孔徑大小對硫電化學(xué)性能的影響，并提出相應(yīng)機理.

南開大學(xué)Zhang 等[9]采用熱處理的方法將硫填充到碳球孔徑0.7 nm 的微孔中，使單質(zhì)硫與碳以分子級別接觸，極大地提高了硫的利用率，同時微孔為硫的電化學(xué)反應(yīng)提供了反應(yīng)空間，有效限制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，使得該復(fù)合材料呈現(xiàn)出較高的可逆容量和優(yōu)良的倍率性能.中科院化學(xué)所Xin 等[10]進一步研究了微孔中硫的具體分子形態(tài)，并提出微孔儲硫的具體反應(yīng)機理.Wu 等[11]報道了一種以獨特的MOF 多面體作為前驅(qū)體合成具有豐富均勻微孔的碳材料（MPCPS）的方法，其形貌如圖1 示，其中圖1（a）～ 圖1（d）為MOF 前驅(qū)體的微觀形貌，圖1（e）～ 圖1（h）為 MPCPS的微觀形貌，該研究以MPCPS 為載體制備出硫碳正極材料，系統(tǒng)研究了MPCPS/硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能，揭示了MPCPS/硫復(fù)合材料的特殊性能.

圖1 MOF 前驅(qū)體及MPCPS 的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of MOF precursor and MPCPS

介孔碳（MC）具有高導(dǎo)電性和高孔隙等優(yōu)點，可抑制硫的損失和多硫化物的擴散，并有利于電解液在電極中的擴散.Park 等[12]系統(tǒng)研究了各類介孔碳對電池性能的影響，研究表明，在鋰硫電池體系中，介孔碳的孔徑作用不明顯，而孔容可以有效提高電池的各項電化學(xué)性能.Zhang 等[13]采用熱處理的方法制備了硫/乙炔黑（AB）復(fù)合材料，乙炔黑的介孔具有立體鏈狀結(jié)構(gòu)，在充放電過程中可以有效抑制聚硫化物在電解液中的擴散，使該材料具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能，同時也為硫電極中乙炔黑導(dǎo)電劑的使用提供了一種新的方法.Li 等[14]研究了孔徑、孔容以及硫負載量對介孔碳/硫復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，研究表明孔徑為22 nm、孔體積為4.8 cm3/g 的MC 材料在硫負載質(zhì)量分數(shù)為50%時的電化學(xué)性能最好，由其制備的鋰硫電池在0.1 C 下初始放電比容量達到1 390 mAh/g，循環(huán)100 周后放電比容量仍保持在840 mAh/g，如圖2所示.Chen 等[15]通過簡單的熔融擴散法制備出硫負載質(zhì)量分數(shù)為50%～75%的有序介孔碳/硫（OMC/S）復(fù)合正極材料，并證明OMC 中硫的負載質(zhì)量分數(shù)為60%時活性物質(zhì)利用率最高，所得鋰硫電池的完全充放電循環(huán)次數(shù)最高可達到400 次.該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能是因為OMC 大的比表面積和較高的孔隙率.

金屬有機骨架MOFs 多孔碳材料具有豐富的納米尺度空穴和開放通道，有利于小分子的進入，He 等[16]采用碳化方法制備出MOF 衍生體以及鈷和氮共摻雜的結(jié)構(gòu)，最終獲得導(dǎo)電性良好的多孔碳材料，合成過程如圖3 所示.電化學(xué)測試表明，由該材料制備所得鋰硫電池初始放電比容量高達1 155.3 mAh/g，300 次循環(huán)后，容量仍能保持在929.6mAh/g，庫倫效率接近100%.He 等[17]利用簡單的制備方法得到一種含硫質(zhì)量分數(shù)為50%的雙層孔道碳材料.比表面積高達2 300 m2/g，孔徑大小分別為2 nm 和5.6 nm.以其為正極材料制成的鋰硫電池循環(huán)性能良好，在1 C 時的首周放電比容量為995 mAh/g，100 次循環(huán)后的放電比容量保持在550 mAh/g.Strubel 課題組[18]以ZnO 為模板制備出的多孔碳應(yīng)用于鋰硫電池中，由其制備的鋰硫電池首次放電比容量高達1 200 mAh/g.由此可見，由多孔碳與硫制備所得復(fù)合正極材料組裝的電池的放電比容量及循環(huán)性能均顯著提高.但經(jīng)過長期對電池的實驗和測試發(fā)現(xiàn)，多孔碳與硫復(fù)合并不能完全消除聚硫陰離子的穿梭效應(yīng).隨后，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的Zhu等[19]發(fā)現(xiàn)摻雜氮（N）在多孔碳正極材料中可以有效固定硫化物從而控制硫的損失，同時對抑制、消除聚硫陰離子的穿梭現(xiàn)象有了進一步了解.

圖2 MC/S 復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.2 Electrochemical performance of MC/S composites

圖3 Li2S@C-Co-N 復(fù)合材料合成工藝示意圖Fig.3 Schematic of the synthetic procedure of the Li2S@C-Co-N composite

微孔碳材料和介孔碳材料在負載單質(zhì)硫方面各具優(yōu)缺點.微孔碳材料可以有效限制多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高硫的利用率，并適用于當前的酯類電解液體系，但是微孔碳材料的孔容普遍較低，硫的負載量較低，鋰硫電池的整體能量密度無法得到有效提高.介孔碳材料具有較高的孔容和比表面積，可以保證得到理想的硫負載量，但是該材料只適用于醚類電解液，電池的循環(huán)穩(wěn)定性難以保證.Guo[20]以氫氧化鉀活化聚吡咯制備所得含氮多級孔碳材料為載體，研究了硫負載量為80%和90%的復(fù)合材料的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，該碳材料具有1.3 m3/g 的微孔孔容可以極大限度地儲存硫，該介孔孔容有利于電解液在電極材料中的擴散，提高了硫碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能.此外，該課題組[5]還對碳材料的介孔/微孔比例對所負載硫的電化學(xué)性能的影響進行研究，結(jié)果表明，在相同的總孔容條件下，高的介孔比例有利于硫電化學(xué)性能的提升，從而進一步證明碳材料的介孔有利于電解液的擴散，為今后硫的碳載體結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了依據(jù).

1.1.2 硫/石墨烯材料

石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的二維結(jié)構(gòu)碳材料，具有導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)強度高以及比表面積大等優(yōu)點.石墨烯與硫復(fù)合可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，保證離子的順利傳輸，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.Wang 等[21]采用化學(xué)沉積法在硫顆粒表面包覆一層聚乙二醇（PEG）并與石墨烯復(fù)合，該復(fù)合材料的含硫量達70%，采用該復(fù)合材料制備出的鋰硫電池在750 mA/g 的電流密度下循環(huán)100周后放電比容量仍能達到600 mAh/g 以上.Gao 等[22]合成的石墨烯/硫復(fù)合材料含硫量提高至80%，在210 mA/g電流密度下進行循環(huán)，庫侖效率接近100%.Tang 等[21]以氧化鈣為模板制備出的石墨烯在鋰硫電池體系中得到了良好的應(yīng)用，5.0 C 高倍率下放電比容量高達656 mAh/g.Fang 等[24]將多孔石墨烯與硫復(fù)合，得到載硫質(zhì)量分數(shù)高達80%的石墨烯/硫復(fù)合正極材料，其正極結(jié)構(gòu)如圖4 所示，該材料制備的鋰硫電池初始放電比容量高達1 500 mAh/g.Wang 等[25]將氧化石墨烯與氨溶液混合，采用加熱的方法制備出氮摻雜石墨烯（NG），并與硫進行復(fù)合，改善了硫的電化學(xué)性能.Qiu等[26]設(shè)計了一種S/NG 復(fù)合材料，將超細的硫納米顆粒負載到高導(dǎo)電性的NG 中，并將其用作鋰硫電池的正極，該電池在2 C 的倍率下循環(huán)壽命達到2 000 次.Zhao等[27]采用氣相沉積法制備出一種非堆疊結(jié)構(gòu)的雙層石墨烯，硫顆粒在該結(jié)構(gòu)中得到均勻的分散，這種雙層石墨烯/硫復(fù)合材料具有較大的比表面積和較高的電導(dǎo)率，能夠促進離子的快速轉(zhuǎn)移.由其制備的鋰硫電池在10 C 的高倍率下初始放電比容量為734 mAh/g，循環(huán)1 000 周后容量保持率為52%.

圖4 石墨烯/硫正極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of graphene/sulfur cathode structure

1.1.3 硫/碳納米管材料

在眾多的碳材料中，碳納米管比表面積大、結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好，因此，用碳納米管作為單質(zhì)硫的載體有利于提高硫的利用率和反應(yīng)活性，進而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性.Han 等[28]采用簡單的方法制備出碳納米管（MWCNT），并將其與單質(zhì)硫復(fù)合，制備出硫碳復(fù)合正極，首次放電比容量偏低，原因是MWCNT 很難與單質(zhì)硫均勻接觸.Yin 等[29]將碳納米管表面包覆一層聚丙烯腈得到多壁碳納米管，然后制備出具有典型核殼結(jié)構(gòu)的硫/多壁碳納米管復(fù)合正極，此種方法可使多壁碳納米管與硫均勻接觸.電化學(xué)測試顯示在0.1 C 循環(huán)50 周后放電比容量仍高達697 mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.研究表明，雜原子摻雜改性碳材料的方法可進一步提高鋰硫電池的電化學(xué)性能.Peng 等[30]使用氮摻雜改性的碳納米管作為硫顆粒的載體制備鋰硫電池正極，得到性能良好的鋰硫電池，在1 C 的倍率下循環(huán)200 周后放電比容量高達937 mAh/g，容量保持率高達70%.

1.2 硫/金屬化合物復(fù)合正極材料

與傳統(tǒng)的碳材料相比，具有納米結(jié)構(gòu)的極性化合物[31-32]（如碳化物、硫化物和過渡金屬氧化物）不僅可以吸附多硫化物，還能加快多硫化物與Li2S2/Li2S 之間的轉(zhuǎn)換速率.Seh 等[33]制備了一種S/TiO2核殼結(jié)構(gòu)，這種核殼結(jié)構(gòu)可以抑制多硫化物在電解液中的溶解，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性及循環(huán)壽命.在S/TiO2復(fù)合材料中，TiO2內(nèi)部的空隙可承受硫在充放電過程中的體積膨脹，以保護TiO2殼結(jié)構(gòu)的完整性，最大程度地防止多硫化物透過殼層的保護而溶解擴散.該材料在0.2 C下循環(huán)1 000 次，容量衰減率僅0.033%.在TiO2的基礎(chǔ)上，Wei 等[34]采用原位碳熱還原法制備出Ti4O7微球，低溫氮吸附測試（BET）顯示，該材料具有0.39 cm3/g 的孔體積和197.2 m2/g 的比表面積.以該材料為基礎(chǔ)合成的硫復(fù)合正極在0.1 C 的電流密度下初始放電比容量達1 317.6 mAh/g，循環(huán)400 次后容量衰減率僅為12%.Liang 等[35]將 NiS2與 FeS 這 2 種導(dǎo)電性良好的金屬硫化物進行摻雜，制備出具有高初始容量密度（580 mAh/cm3）的鋰硫電池，該電池在50 mA/cm3的電流密度下可以進行5 000 次充放電循環(huán).該工作為實現(xiàn)高容量和長循環(huán)壽命的鋰硫電池提供了思路.Han 等[36]借助球磨法制備了金屬鎳絲與單質(zhì)硫的復(fù)合材料，首周放電比容量為580 mAh/g，200 周后保持在550 mAh/g，衰減率極低.由此可見，以金屬化合物為載體的硫復(fù)合正極材料具有良好的循環(huán)性能和較成熟的合成工藝，但其較低的功率密度和活性物質(zhì)利用率等缺點仍有待克服.

2 電解液體系

2.1 有機溶劑電解液

鋰硫電池中，活性物質(zhì)利用率、電池穩(wěn)定性、循環(huán)壽命和電化學(xué)反應(yīng)速率均與電解液的組成存在密切聯(lián)系.碳酸酯類和醚/聚醚類電解液是目前較為成熟的商業(yè)化有機溶劑電解液，在電解液中加入適量的添加劑可以穩(wěn)定鋰負極，提高氧化還原反應(yīng)活性.Zhang[37]采用適量添加LiNO3有機電解液的方法，所得電解液可在鋰負極表面形成一層鈍化膜，該鈍化膜可有效抑制多硫化物在鋰負極表面的沉積，從而抑制穿梭效應(yīng).采用該電解液可有效提高鋰硫電池的庫倫效率.Lin 等[38]以P2S5為電解液添加劑制備鋰硫電池，該電池在0.1 C 的電流密度下進行恒流充放電測試，首次放電比容量為1 334 mAh/g，循環(huán)40 周后，放電比容量仍保持在900 mAh/g，庫倫效率高達90%以上.但由于添加劑的氧化性較強，導(dǎo)致電解液體系的安全性降低.Xu 等[39]和Kim 等[40]采用碳酸酯類電解液，以S/pPAN 為正極材料，因其特殊的C—S 鍵在首次放電過程中斷裂可形成獨特的pPAN 骨架，此結(jié)構(gòu)可有效降低硫的活性，使得充放電過程中多硫化物與碳酸酯間形成一層SEI 膜，保證后續(xù)反應(yīng)的正常進行，碳酸酯類電解液可有效提升電解液的沸點和閃點，同時提高電解液的安全性.

2.2 全固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物電解質(zhì)和無機電解質(zhì)，與液態(tài)電解液相比，固態(tài)電解質(zhì)具有以下優(yōu)點：①良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；②抑制鋰枝晶，安全性好；③能量密度高；④沒有電解液泄露的安全性問題.

2.2.1 聚合物電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)是能傳輸離子的離子導(dǎo)體，由聚合物膜和鹽構(gòu)成.按是否添加增塑劑，聚合物電解質(zhì)又可分為凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）和全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）.

凝膠聚合物電解質(zhì)是由聚合物基體、增塑劑和鋰鹽形成的具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其室溫離子電導(dǎo)率一般為10-4～10-3S/cm.由于具有穩(wěn)定性高、離子傳導(dǎo)速率快和可塑性好等優(yōu)點，GPE 近年來作為鋰硫電池電解質(zhì)越來越受到人們的關(guān)注.在鋰硫電池常見的GPE 體系中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）系的性能較為突出，原因是該體系的無定形部分易吸收大量電解液，提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，且PVDF 晶體具有優(yōu)良的機械性與化學(xué)穩(wěn)定性.同時，PEO 系、聚偏氟乙烯（PVDF）系和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）系等也作為鋰硫電池常見的GPE 體系受到人們的廣泛關(guān)注.Jeddi 等[41]將PVDF-HFP 與摻雜有三甲氧基硅烷的PMMA 混合，制備出一種孔徑分布均勻的多孔狀GPE，改善了聚合物電解質(zhì)的形態(tài)，該電解質(zhì)與不摻雜三甲氧基硅烷的PMMA 所制備的電池相比，性能得到明顯提高，但由于該GPE 的平均孔徑為0.064 mm，并不能完全阻止聚硫離子的通過，仍然存在鋰枝晶問題.

全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）是由鋰鹽與高分子聚合物基體經(jīng)配位作用形成的一類復(fù)合物，而適用于鋰硫電池的高分子聚合物為聚醚，其中聚氧化乙烯（PEO）及其衍生物由于能夠有效地分離和溶解鋰鹽，由其制備所得配合物的離子電導(dǎo)率相對較高.Fisher 等[42]合成了基于雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰（LiTFSI）和PEO的固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜，室溫下電導(dǎo)率為1.20 mS/cm.Hassoun 等[43]制備出摻雜 ZrO2顆粒的 PEO-LiCF3SO3型全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，并將其應(yīng)用于鋰硫電池中，對不同溫度下電池的各項電化學(xué)性能進行表征，結(jié)果顯示90 ℃下電池的放電比容量保持在900 mAh/g，說明該電池在高溫下性能良好，原因是PEO 中Li+的傳輸速率在高溫下更快.但目前全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率受溫度的影響較大，導(dǎo)致鋰硫電池在室溫下的電化學(xué)性能不穩(wěn)定.

2.2.2 無機固態(tài)電解質(zhì)

無機固態(tài)電解質(zhì)可以完全阻止聚硫離子的擴散，有效避免單質(zhì)硫與Li2Sx的溶解，抑制鋰枝晶的生長，進而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能及安全性.無機固態(tài)電解質(zhì)又可分為晶態(tài)電解質(zhì)和非晶態(tài)電解質(zhì)，晶態(tài)電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率較低，且價格昂貴，在鋰硫電池中應(yīng)用較少；非晶態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高，制備工藝簡單，在鋰硫電池中應(yīng)用廣泛.無機非晶態(tài)電解質(zhì)大致可分為硫化物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)以及硫化物與氧化物混合型電解質(zhì)3 類.

近年來有關(guān)硫化物電解質(zhì)體系的研究較多，硫化物電解質(zhì)由氧化物電解質(zhì)衍生而來，氧化物機體中氧元素被硫元素取代形成硫化物電解質(zhì)，常見硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率σRT及活化能Ea如表1 所示.

表1 常見硫化物電解質(zhì)的電導(dǎo)率及活化能Tab.1 Conductivity and activation energy of common sulfide electrolytes

由于硫元素的電負性小，對鋰離子的束縛能力小，可得到更多的自由移動的鋰離子.同時，硫元素的半徑比氧元素大，能夠形成較大的傳輸通道，有利于鋰離子的傳輸.因此，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高.

眾多硫化物固態(tài)電解質(zhì)體系中研究最多的是二元金屬硫化物L(fēng)i2S-P2S5體系與三元金屬硫化物L(fēng)i2SGeS2-P2S5體系.Han 等[50]制備了一種具有高離子導(dǎo)電性的Li7P3S11玻璃陶瓷固體電解質(zhì)和一種具有核殼結(jié)構(gòu)的S@BP2000 納米復(fù)合材料，采用該材料制備的全固態(tài)鋰硫電池在室溫下表現(xiàn)出超高的倍率和循環(huán)性能.Yamane 等[45]以 Li2S 和 P2S5為原料，以 7 ∶3 的物質(zhì)的量比通過機械研磨后加熱處理的方法得到Li7P3S11，測得室溫下其電導(dǎo)率為3.2×10-3S/cm.Minami 等[51]采用相同的原料以高溫熔融淬火的方式制備出Li7P3S11，并優(yōu)化得到最佳淬火溫度，結(jié)果表明，當淬火溫度從750 ℃升到900 ℃時，產(chǎn)物逐漸變成Li4P2S6，具有較低的電導(dǎo)率.當淬火溫度為750 ℃時，得到較為穩(wěn)定的玻璃陶瓷Li7P3S11，其室溫下的離子電導(dǎo)率為2.1×10-3S/cm.Agostini等[52]以Li2S 和P2S5為原料，通過粉末壓片法制備出無機玻璃態(tài)電解質(zhì)，由其制備出的全固態(tài)鋰硫電池在80 ℃恒溫環(huán)境下進行電化學(xué)測試，電池在0.05 C 下放電比容量穩(wěn)定在400 mAh/g.

Nagata 課題組[53]以 Li2S 和 P2S5為原料（物質(zhì)的量比為6 ∶4），通過球磨法制備出Li1.5PS3.3硫化物電解質(zhì)，組裝所得全固態(tài)電池在25 ℃下具有1 096 mAh/g的放電比容量.在不同溫度下處理采用高能球磨法制備所得玻璃態(tài)硫化物時，其結(jié)構(gòu)和成分也不相同，Tatsumisago 等[54]以 Li2S 和 P2S5為原料，采用高能球磨后熱處理的方法以不同物質(zhì)的量比制備出（100－x）Li2SxP2S5玻璃態(tài)電解質(zhì)，70Li2S－30P2S5玻璃態(tài)電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率，這是由于該比例制備出的電解質(zhì)在高溫熱處理時會形成新的亞穩(wěn)態(tài)相Li7P3S11，由其制備所得電池的穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)接近500 次.Mizuno 等[55]在此基礎(chǔ)上分析了結(jié)晶溫度對70Li2S－30P2S5玻璃態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明，360 ℃下處理的樣品具有最高的電導(dǎo)率3.2×10-3S/cm，進一步提高熱處理溫度會導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低.Liu 等[56]采用液相法，以Li2S和 P2S5為原料，四氫呋喃（THF）為溶劑，以 7 ∶3 的物質(zhì)的量比合成Li3PS4電解質(zhì)，通過這種方法合成的電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率為1.64×10-4S/cm，電化學(xué)窗口高達5 V，同時具有良好的對鋰穩(wěn)定性，由其制備的全固態(tài)鋰硫電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，這也進一步體現(xiàn)了液相法合成Li3PS4的優(yōu)勢.但目前Li2SP2S5體系電解質(zhì)材料仍存在一些問題，如化學(xué)穩(wěn)定性差、制備成本偏高以及難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用等.

三元金屬硫化物L(fēng)i10GeP2S12電解質(zhì)體系自2011年首次被合成出來后越來越受到人們的關(guān)注.Yamamoto 等[57]采用球磨法合成出無定形 Li2S-GeS2－P2S5體系，該硫化物電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率（4.0×10-4S/cm），Hassoun 等[58]通過先球磨后高溫淬火的方法制備了Li10GeP2S12，該電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率可達1.0×10-3S/cm.鋰離子的轉(zhuǎn)移率達到0.99，電化學(xué)窗口超過 6 V.Trevey 等[59]設(shè)計了一種 Li2S－P2S5/Li2S－GeS2－P2S5雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，采用該電解質(zhì)組裝的全固態(tài)電池首次放電容量為129 mAh/g，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 鋰負極保護

鋰硫電池循環(huán)過程中，氧化還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化鋰會擴散到鋰負極并與之反應(yīng)，導(dǎo)致鋰負極腐蝕鈍化，電池性能衰減，電極表面粗糙度上升，即使是全固態(tài)鋰硫電池也存在鋰負極和固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性差、枝晶生長等問題.因此，鋰負極保護是解決鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性差的重要途經(jīng)，目前，負極保護主要采用包覆法和預(yù)鈍化2 種方法.

包覆法即在鋰負極表面引入保護層來提高鋰硫電池的循環(huán)性能，包覆材料一般具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性、不與多硫化物及鋰負極發(fā)生反應(yīng)以及較高的鋰離子電導(dǎo)率[2]等優(yōu)點.Lee 等[60]采用光聚合的方法在金屬鋰負極表面包覆一層聚合物，改善了鋰負極與電解質(zhì)界面的接觸，并抑制了電解質(zhì)在金屬鋰負極表面的電化學(xué)分解，包覆后制備所得鋰硫電池電化學(xué)性能明顯改善.Kizilaslan 課題組[61]采用由Li3N 保護的金屬鋰負極使得全固態(tài)鋰硫電池性能得到極大提高.

預(yù)鈍化方法是在電池組裝前對金屬鋰進行化學(xué)處理，形成一層鈍化層，防止聚硫化物對鋰負極的腐蝕.以 1，4－二氧六環(huán)（DOX）和 DOL 作為包覆層對鋰金屬表面進行預(yù)處理可形成性能良好的SEI 鈍化膜，從而提高鋰負極的界面穩(wěn)定性，基于此方法預(yù)處理的金屬鋰電極制備的鋰硫電池的充放電效率和循環(huán)壽命均取得較大提高.

4 總結(jié)及展望

鋰硫電池是一類極具發(fā)展前景的高容量儲能體系，經(jīng)過近10 年的研究，鋰硫電池相關(guān)材料取得了長足進步.但鋰硫電池要實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用還面臨著許多重大挑戰(zhàn)，如硫正極如何實現(xiàn)高硫負載量和高密度、極片高面密度下的循環(huán)穩(wěn)定性如何解決以及金屬鋰

負極的安全性問題等.由于采用金屬鋰為負極，因此最終完全實現(xiàn)鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用的唯一途徑還是采用固態(tài)電解質(zhì)，建立全固態(tài)鋰硫電池新體系.全固態(tài)鋰硫電池新體系需要對硫正極材料結(jié)構(gòu)進行重新設(shè)計，正負極與固態(tài)電解質(zhì)的界面反應(yīng)機理要重新確定，金屬鋰負極要進行必要的保護.隨著科技的進步，全固態(tài)鋰硫電池必將在不久的將來實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用.