Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝改進(jìn)辦法

谷志杰

（北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710015）

BDO是一種基本的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)PBT、THF、NMP等，還可以制作出一些增濕劑、增塑劑等產(chǎn)品。BDO的衍生物還能生產(chǎn)出一些附加價(jià)值更高的精細(xì)化工產(chǎn)品［1］。

1 Reppe法內(nèi)容

1.1 Reppe法的由來

Reppe法是由德國(guó)博士Reppe研究出來的一種技術(shù)，主要分為三步：第一步，就是甲醇在氧化下產(chǎn)生甲醛；第二步，甲醛和乙炔進(jìn)行反應(yīng)生成BDO；第三步，就是加入氫生產(chǎn)數(shù)最終生產(chǎn)出1，4，-丁二醇。因?yàn)榈诙绞钦麄€(gè)技術(shù)的核心，所以在命名的時(shí)候就用博士自己的名字來命名。

Reppe法主要以甲醛和乙炔為主，在催化劑的幫助下合成1，4-丁炔二醇?，F(xiàn)在已經(jīng)有兩家工藝流程是主要以此技術(shù)為主，一種就是懸浮床工藝的BASF公司，另外一種就是淤漿床工藝的亞什蘭公司。這兩個(gè)公司也有一定不同就是使用的分離方式不一樣。

1.2 傳統(tǒng)Reppe法生產(chǎn)的缺點(diǎn)

傳統(tǒng)使用Reppe法生產(chǎn)出來的BDO成本比較高，在生產(chǎn)的時(shí)候，也會(huì)給社會(huì)造成非常大的污染，安全上也不能保證。所以產(chǎn)生了一系列的不良影響，人們?cè)诓粩嗟难芯恐鬀Q定要對(duì)這種方式進(jìn)行改進(jìn)。

1.3 Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝改進(jìn)建議

根據(jù)企業(yè)自身的情況進(jìn)行改進(jìn)，因?yàn)槊總€(gè)企業(yè)的需求都不一樣，有的企業(yè)在乎成本，有的企業(yè)在乎效率，總之改良之后的凈化工藝會(huì)帶來更多的工藝技術(shù)供人們選擇。

2 乙炔凈化工藝改進(jìn)技術(shù)

2.1 國(guó)內(nèi)技術(shù)進(jìn)展

現(xiàn)在很多科學(xué)研究院開始對(duì)BDO進(jìn)行研究，在研究的時(shí)候先把一些順酐放在正丁醇中，通過預(yù)熱之后在和氫氣進(jìn)行混合，觀察其反應(yīng)，等順酐全部轉(zhuǎn)化完成之后就會(huì)產(chǎn)生BDO，并且BDO的選擇能夠達(dá)到70%，之后在通過減壓蒸餾回收等方法，蒸出需要的成品，這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)就是安全、簡(jiǎn)單。

2.2 國(guó)外技術(shù)進(jìn)展

在2008年，Genomatica公司第一次研究出了以可再生原材料生產(chǎn)BDO為主的技術(shù)。在這項(xiàng)技術(shù)里面能夠產(chǎn)生BDO的純度非常高，這種技術(shù)研究的原理和石油化工路線的原理非常相似，但是也有不同的地方就是在生產(chǎn)的時(shí)候能耗消耗的資源比較大，整個(gè)生產(chǎn)過程不使用有機(jī)溶劑［2］。

3 技術(shù)的應(yīng)用與市場(chǎng)現(xiàn)狀

BDO技術(shù)里面包含很多的生產(chǎn)技術(shù)，常使用的有以下幾種技術(shù)方法：Reppe法、丙烯醛法、丁二烯乙烯氧基化法等。在這些方法中最主要的就是Reppe法。目前Reppe法生產(chǎn)出來的BDO能夠達(dá)到總產(chǎn)量的一半，但是在我國(guó)大部分使用的都是改良版的Reppe法，特別是在2011年之后很多企業(yè)發(fā)現(xiàn)了BDO的優(yōu)勢(shì)，于是都紛紛開始擴(kuò)建BDO項(xiàng)目，特別是在我國(guó)的西北地區(qū)和華東西區(qū)，BDO的產(chǎn)能規(guī)模最高也能夠達(dá)到10萬以上。隨著越來越多的產(chǎn)能企業(yè)出現(xiàn)，現(xiàn)在已經(jīng)變成了行業(yè)的主流。為了減少BDO產(chǎn)能過剩的情況，很多企業(yè)開始生產(chǎn)BDO的衍生產(chǎn)品，所以現(xiàn)在人們也覺得BDO企業(yè)也出現(xiàn)了一定的產(chǎn)能過剩的壓力3］。

4 BDO裝置催化劑

BDO裝置催化劑嚴(yán)格要求原料乙炔氣的質(zhì)量，任何雜質(zhì)都會(huì)影響催化劑的使用周期，增加一些副產(chǎn)物。英威達(dá)發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)的時(shí)候如果增加一些酸凈化系統(tǒng)還能更好的對(duì)Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝進(jìn)行改進(jìn)。乙炔凈化系統(tǒng)流程如下：乙炔氣通過稀酸塔或者是濃酸塔凈化之后出現(xiàn)BYD反應(yīng)最終得到所需要的乙炔。

5 乙炔放氣的主要處理方法

Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化時(shí)的乙炔裝置的建設(shè)也在快速的發(fā)展?，F(xiàn)在乙炔裝置已經(jīng)基本達(dá)到飽和狀態(tài)，很多建設(shè)乙炔裝置的企業(yè)便開始從一些另外方面的技術(shù)在競(jìng)爭(zhēng)，所以關(guān)于炔化反應(yīng)的尾氣處理也備受人們的關(guān)注。

5.1 使用放空至火炬焚燒的方式來進(jìn)行處理

現(xiàn)在我國(guó)很多地區(qū)在解決乙炔放氣的時(shí)候都直接使用放空至火炬焚燒來進(jìn)行排放，不對(duì)尾氣進(jìn)行回收處理。這種處理方式需要對(duì)燃燒的火炬增加大量的消煙，這種方式存在很多的缺點(diǎn)，包括：增加天然氣資源的消耗，對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生一定的威脅。

5.2 使用加熱廢熱鍋爐焚燒

我國(guó)還有一小部分的企業(yè)利用一些先進(jìn)技術(shù)改造的方式來把產(chǎn)生出來的尾氣放在廢熱鍋爐中進(jìn)行焚燒，之后再回收余熱。焚燒的時(shí)候蒸汽會(huì)返回生產(chǎn)車間里面，這樣就可以達(dá)到節(jié)能減排的目的。但是在實(shí)際過程中使用這種技術(shù)操作會(huì)出現(xiàn)排放不達(dá)標(biāo)的問題，有的時(shí)候尾氣燃燒也不完全。

5.3 尾氣回收

把排放出來的尾氣進(jìn)行回收，之后再對(duì)回收回來的尾氣進(jìn)行分解、利用。這種處理方法不僅能夠節(jié)約成本，還能真正達(dá)到節(jié)能減排的目的。

6 凈化系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)狀

目前凈化系統(tǒng)運(yùn)行的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)如下問題：

1）整個(gè)過程因填料壓差上升太快導(dǎo)致出現(xiàn)運(yùn)行周期短的情況發(fā)生，最短的運(yùn)行周期會(huì)減短到2個(gè)月；2）乙炔在稀酸塔里面會(huì)有一定的消耗；3）整個(gè)運(yùn)行的過程中硫酸消耗量比較高。

7 原因分析

濃硫酸在吸水之后會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，如果帶有水分的乙炔進(jìn)入到稀酸塔之后會(huì)和酸產(chǎn)生接觸，這個(gè)時(shí)候溫度會(huì)迅速升高，水分越多，反應(yīng)就會(huì)變得越劇烈，出現(xiàn)乙炔氣碳化的幾率也越來越高，通過分析之后發(fā)現(xiàn)乙炔其中含水的成分最高能夠達(dá)到4%。通過排出來的顏色能夠得到以下的分析：當(dāng)廢酸呈黑色并伴有一些顆粒狀固體的時(shí)候就可以認(rèn)為乙炔氣體在高溫下會(huì)產(chǎn)生碳化反應(yīng)。當(dāng)稀酸塔中乙炔碳化產(chǎn)生的固體堵塞的時(shí)候稀酸塔壓降就會(huì)上升，這個(gè)時(shí)候就需要增加一些裝置來幫助消耗乙炔。

8 乙炔凈化工藝改進(jìn)思路

要想改變之前的情況就需要通過Reppe的方法來對(duì)BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)的思路就是通過降低稀酸塔乙炔氣入口溫度的方式來改善稀酸塔運(yùn)行的條件。

9 乙炔凈化工藝改進(jìn)內(nèi)容

在第一堿洗塔之后增加冷卻出水系統(tǒng)，這樣就可以先對(duì)乙炔氣進(jìn)行冷凍，用冷凍的方式來降低稀酸塔進(jìn)口乙炔的溫度，進(jìn)而降低水的飽和蒸汽壓，這樣就可以排除乙炔氣里面的水分，提高除水的效果。

Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝描述內(nèi)容：在第一堿洗塔出來的乙炔氣先通過冷卻除水系統(tǒng)降低溫度，之后在通過精凈化系統(tǒng)去除相應(yīng)的雜質(zhì)，最后在把剩下的多余的酸性氣體送到BYD工段中。

10 乙炔凈化工藝改進(jìn)效果

在整個(gè)乙炔凈化工藝改進(jìn)的過程中對(duì)運(yùn)行情況和數(shù)據(jù)進(jìn)行了收集，具體分析如下：

1）通過Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝運(yùn)行情況能夠發(fā)現(xiàn)改進(jìn)之后的乙炔量會(huì)比之前有所降低，這說明改進(jìn)之后的酸系統(tǒng)能夠降低乙炔量的損耗。2）通過Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝運(yùn)行情況能夠發(fā)現(xiàn)稀酸塔運(yùn)行35 d之后壓查會(huì)越來越上升，在更換催化劑之后發(fā)現(xiàn)壓差有一定的降低趨勢(shì)。這說明稀酸塔里面如果填入一定的乙炔碳化進(jìn)行堵塞就能在一定程度上延長(zhǎng)稀酸塔的運(yùn)行時(shí)間。3）通過Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝改進(jìn)之后酸系統(tǒng)里面的濃硫酸加入量也在不斷降低，這說明工藝改進(jìn)之后能在很大程度上減輕廢酸處理時(shí)的壓力。

11 結(jié)語

綜上所述，能夠發(fā)現(xiàn)通過Reppe法BDO生產(chǎn)中乙炔凈化工藝改進(jìn)之后的乙炔在生產(chǎn)的時(shí)候會(huì)降低電石耗，在整個(gè)過程里面也降低了生產(chǎn)的成本、節(jié)約了很多的資源，經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益也得到了提高。