納米材料在導(dǎo)電油墨中的應(yīng)用進(jìn)展

文/杭州?？低晹?shù)字技術(shù)股份有限公司 張浩

引言

印刷技術(shù)和電子技術(shù)廣泛而深人的結(jié)合，誕生了印刷電子技術(shù)。批量化、大面積、低成本以及柔性化是印刷電子產(chǎn)品與傳統(tǒng)電子產(chǎn)品最大的不同。作為印刷電子材料的主力軍，納米導(dǎo)電油墨在國內(nèi)外備受關(guān)注，其發(fā)展十分迅速，在某些行業(yè)表現(xiàn)出其他任何材料無法比擬的優(yōu)勢，已經(jīng)處在大規(guī)模市場化應(yīng)用的前夜。IDTechEx的最新報(bào)告(Conductive Ink Markets2012一2018)顯示，納米導(dǎo)電油墨市場預(yù)計(jì)在2018年將達(dá)到33.6億美元。納米導(dǎo)電油墨屬于新型功能印刷材料，與傳統(tǒng)油墨不同的是，其添加了納米級的導(dǎo)電填料。納米導(dǎo)電油墨的雛形始于20世紀(jì)90年代，其研發(fā)目的主要是為了解決電子產(chǎn)品的高成本問題。經(jīng)過20多年的發(fā)展，納米導(dǎo)電油墨的種類不斷豐富，性能不斷提高，用途隨之?dāng)U展，給印刷業(yè)帶來了新的生機(jī)和增長點(diǎn)。

一、納米金屬導(dǎo)電油墨

納米金屬導(dǎo)電油墨為相應(yīng)的金屬納米顆粒（金、銀、銅、鎳和鋁）或者金屬氧化物納米顆粒和其他一些添加劑合成的具有導(dǎo)電性能的油墨。[1]金屬納米粒子的制備是配制性能優(yōu)異的導(dǎo)電油墨的首要環(huán)節(jié)。金屬納米顆粒的平均尺寸，分散性能，顆粒形狀以及助劑的種類都將影響導(dǎo)電油墨的性能。[2]

（一）納米金屬顆粒的制備

通常采用兩種主要方式制備金屬納米顆粒分別為自上而下的物理方式和自下而上的化學(xué)法。[3]自上而下法制備金屬納米顆粒主要是采用機(jī)械研磨、激光燒蝕等物理方式將金屬制備成顆粒狀。激光燒蝕是在表面活性劑作用下，以激光剝離金屬片，制備納米金屬顆粒，表面活性劑的作用是防止納米金屬顆粒的團(tuán)聚。田軍[4]等人用532nm的激光在溶液中剝離金屬銀單質(zhì)，利用超短脈沖激光融解金屬銀的特性，在丙酮、乙醇等溶劑中制備出納米銀顆粒。ShinH.S.[5]等在分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作用下，通過γ輻射制備納米銀，并研究分析了銀粒徑與PVP關(guān)系，得出納米銀平均粒徑與PVP用量成正比關(guān)系。激光法制備的納米銀具有較高的純度，粒度可控；但設(shè)備復(fù)雜，制備成本高。機(jī)械研磨法是利用錯(cuò)球?qū)Ψ垠w的摩擦力和壓縮力，將較粗的原料粉末施以塑性變形，逐漸擊碎，使粉體粒徑達(dá)到納米級別。但磨球、球磨罐及工作氣氛對環(huán)境的污染，降低了本方法的學(xué)術(shù)及工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

而自下而上的化學(xué)法主要是通過在溶液中采用合適的還原劑還原金屬離子前驅(qū)體或者采用分子前驅(qū)體分解產(chǎn)生金屬顆粒。[6]這種方式可以通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)比如試劑濃度，氧化還原電位，溫度，PH值等等來控制溶液中產(chǎn)生的金屬顆粒的粒子尺寸和分散性。萬云蕾[7]等采用草酸處理液相還原法制備納米銅，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為分散劑（防止納米銅團(tuán)聚），在PH為10的條件下，將NaBH4溶液緩慢注入CuSO4溶液經(jīng)高速離心得到褐色沉淀，最后在真空干燥箱中60℃干燥得到納米銅粉。Andersson M.[8]等人將磺基丁二酸鹽混合于油水微乳液中，以此混合液為還原劑和模板制備納米銀；由于沒有添加其它還原劑，因而反應(yīng)速率較慢，但適用于原位研究納米銀粒子的形成。化學(xué)還原法的制備設(shè)備簡單，具有較低的生產(chǎn)成本和能量消耗，常被實(shí)驗(yàn)室制備所采用，只是化學(xué)試劑對人體和環(huán)境有一定程度的危害。

（二）金屬納米顆粒的分散

由于制備出的銀粒子顆粒較小，比表面積大，表面能高，還原反應(yīng)制備過程中極易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致最后的金屬顆粒度較大，達(dá)不到目標(biāo)要求。故要對剛生成的金屬微粒進(jìn)行表面改性處理，以達(dá)到防止團(tuán)聚的效果。比較常用的方法是添加分散保護(hù)劑，分散保護(hù)劑與生成的顆粒發(fā)生化學(xué)或物理吸附，顆粒表面會形成一層高分子保護(hù)層，阻止了顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象。明礬、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸、聚乙二醇等都可以用作納米銀制備的分散劑，起到分散和穩(wěn)定所生成納米粒子的作用。

二、碳系納米導(dǎo)電油墨

碳系、金屬納米系是已被廣泛研究的傳統(tǒng)導(dǎo)電油墨金屬納米導(dǎo)電油墨具有很大的導(dǎo)電性能，然而它們沉積在基底上之后通常需要進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，這就限制了柔性基底的使用。[9]碳系導(dǎo)電涂料是目前使用較多的一種涂料，具有質(zhì)輕、成本低、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，用作碳系導(dǎo)電涂料的填料主要有碳黑、石墨、石墨烯，碳納米管等。黃鵬波等研究了三種鈦酸酯偶聯(lián)劑NTC-401, CT-136, JSC，兩種硅烷偶聯(lián)劑KH-550, KH-570對碳黑導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明加入NTC-401, CT-136,JSC后體系的電阻升高，而KH-550, KH-570降低了體系的電阻值，其中以加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的KH-550效果最好。[10]

三、導(dǎo)電油墨

導(dǎo)電油墨主要由導(dǎo)電填料、連結(jié)料、溶劑、添加劑構(gòu)成。油墨構(gòu)成決定其性能，包括印刷適性和后處理性能、粘附牢度等。當(dāng)導(dǎo)電填料為銀粉、連結(jié)料為玻璃粉時(shí)，構(gòu)成高溫?zé)Y(jié)銀墨。當(dāng)然，導(dǎo)電材料的性能是主要因素，導(dǎo)電油墨印刷后的導(dǎo)電性，還受到油墨構(gòu)成及后處理方法等諸多因素影響。

（一）導(dǎo)電油墨的配制

導(dǎo)電油墨的配制工藝大概有稱取原料、預(yù)分散、研磨和再分散幾道工序。稱取原料是按照油墨配方的要求準(zhǔn)確稱取或量取一定量的配料。預(yù)分散式在容器中利用攪拌機(jī)對原料進(jìn)行分散，一般為30min到60min之間；預(yù)分散過程中，導(dǎo)電填料和預(yù)聚物樹脂受到剪切和擠壓而變成糊狀。研磨是導(dǎo)電油墨的配制關(guān)鍵步驟，決定油墨的細(xì)度和粘度；一般是在球磨機(jī)或者研磨機(jī)中，利用鋼珠或鋼棍對油墨組分進(jìn)行擠壓和剪切，使導(dǎo)電填料、預(yù)聚物、單體和溶劑等充分混合均勻。再分散是根據(jù)油墨的要求和半成品的性能測試，為了改善油墨的性能而加入一些助劑，再進(jìn)行均勻分散。

（二）導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電填料不同，導(dǎo)電機(jī)理也有差別。對于無機(jī)導(dǎo)電填料油墨而言，由于納米顆粒表而有一層保護(hù)劑，印刷后處理的主要作用在于增加顆粒間接觸而積，使顆粒表面的保護(hù)劑分解或部分脫落，提高導(dǎo)電性。

為了解釋摻雜態(tài)導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能，Heeger[11]等提出極化子(polaron)、雙極化子(bipo-laron)和孤子(soliton)的概念，初步解釋了導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理。復(fù)合型導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理則與本征導(dǎo)電高分子完全不同。體系中導(dǎo)電性填充料顆粒間相互作用，會形成鏈?zhǔn)浇M織或聚集體組織，電子可沿著這些鏈?zhǔn)浇M織流動(dòng)，表現(xiàn)出導(dǎo)電性，導(dǎo)電性好壞取決于填充料形成鏈?zhǔn)浇M織的能力以及它們在體系中的分布情況。復(fù)合型導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理之一，是電流通過分散在絕緣材料中的密集而無規(guī)排列的導(dǎo)體所構(gòu)成的混合料進(jìn)行傳導(dǎo)。在這種混合料中任何兩個(gè)靠近的導(dǎo)體顆粒間都存在著不連續(xù)通導(dǎo)的勢壘，載流子借隧道效應(yīng)，通過將它們分開的勢壘從一個(gè)導(dǎo)體到另一導(dǎo)體跳躍傳導(dǎo)，因此混合料通常僅表現(xiàn)出有限的直流電導(dǎo)率。基于導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理，北京印刷學(xué)院基于聚乙烯基二氧噻吩(PEDT)的導(dǎo)電高分子/水分散液導(dǎo)電填料，添加具有梳理作用的表而活性劑，輔以適當(dāng)?shù)暮筇幚硎侄危苽淞朔阶?00Ω/sq的導(dǎo)電高分子透明導(dǎo)電膜。[12]導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機(jī)理也可以分別以滲流作用、隧道效應(yīng)和場致發(fā)射效應(yīng)解釋。當(dāng)導(dǎo)電油墨中導(dǎo)電填料含量較高時(shí)，滲流作用機(jī)理起主要作用;當(dāng)導(dǎo)電填料含量和外加的電壓都較低時(shí)，隧道效應(yīng)為主；當(dāng)導(dǎo)電填料含量較低，但外加電壓較高時(shí)，場致發(fā)射機(jī)理為主。

四、導(dǎo)電油墨印后處理

導(dǎo)電油墨在成膜或印刷后，一般需要通過后處理才能獲得導(dǎo)電性，加壓、加熱或者激光處理均有效果。常見方式為加熱處理，降低涂層后處理溫度是導(dǎo)電油墨的發(fā)展方向之一，低溫后處理可簡化工藝、獲得更好的工藝匹配性、適用更廣泛的襯底等。[13]優(yōu)化墨水配方是降低活化溫度和簡化燒結(jié)程序的方法之一。金屬顆粒間的有機(jī)層只有幾個(gè)納米的厚度時(shí)，電子能從一個(gè)顆粒運(yùn)動(dòng)到另一個(gè)顆粒，因此對于顆粒型墨水，可以利用溶劑揮發(fā)使顆粒緊密接觸而呈現(xiàn)導(dǎo)電性。在納米導(dǎo)電顆粒分散液中，一定濃度的氯化鈉可中和顆粒表而穩(wěn)定劑，導(dǎo)致納米顆粒聚集。據(jù)此在油墨中加入濃度極低的氯化鈉，在印后干燥過程中氯化鈉濃度提高到臨界濃度時(shí)，穩(wěn)定劑開始解吸附，納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚而接觸導(dǎo)電。

五、結(jié)語

隨著電子科技的發(fā)展，圍繞著對導(dǎo)電油墨的深入研究，以及隨著應(yīng)用的拓展，新型導(dǎo)電油墨的開發(fā)都是未來研究的熱點(diǎn)，其中納米導(dǎo)電油墨將成為產(chǎn)品的主流。目前除了導(dǎo)電性能之外，導(dǎo)電油墨的多功能化、智能化也可能成為未來油墨的發(fā)展方向。另外隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，油墨環(huán)保性與油墨的功能性將具有同等的地位，水基油墨因其環(huán)保性將成為導(dǎo)電油墨的主要?jiǎng)┬汀?/p>

導(dǎo)電油墨是印刷電子中的關(guān)鍵材料，如何讓其廣泛應(yīng)用于印刷電子領(lǐng)域，并成為印刷電子市場蓬勃發(fā)展的推動(dòng)力，未來需要作三方面工作：（1）目前在不犧牲導(dǎo)電油墨重要性能的前提下，還沒有任何金屬或其他材料的油墨在性能上可替代金屬銀，但拓展導(dǎo)電油墨應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一是降低成本，金屬銀油墨原料為銀，成本難以降低，尋找金屬銀的替代材料迫在眉睫；（2）有人提出用數(shù)字印刷代替現(xiàn)有的印刷方式滿足印刷電子產(chǎn)品對印刷精度和高導(dǎo)電性的需求，但電子印刷需要專用納米導(dǎo)電油墨，這意味著需要增大成本投入；（3）印刷電子行業(yè)是一個(gè)新興行業(yè)，需要建立一個(gè)通用的導(dǎo)電油墨標(biāo)準(zhǔn)，用于評價(jià)導(dǎo)電油墨性能、質(zhì)量的優(yōu)劣，為導(dǎo)電油墨市場的培養(yǎng)和應(yīng)用推廣提供參考。