濕法混煉用于白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的現(xiàn)狀

藺延喜，韓冬禮，羅建宇，朱嚴(yán)瑾*

（1.云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650216；2.云南省天然橡膠加工工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650216；3.北京化工大學(xué)先進(jìn)彈性體材料研究中心，北京 100029）

隨著國(guó)內(nèi)輪胎工業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)目前已成為世界最大的橡膠消費(fèi)國(guó)和輪胎生產(chǎn)國(guó)，輪胎產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的四分之一。近年來(lái)美國(guó)、日本、歐盟和我國(guó)都相繼提出了輪胎標(biāo)簽法，對(duì)輪胎的滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕霸胍舻忍岢隽烁叩囊?，也?duì)我國(guó)輪胎行業(yè)的發(fā)展提出了更大的挑戰(zhàn)。

二氧化硅作為一種不依賴于石油資源的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，其粒徑尺寸和結(jié)構(gòu)與炭黑類似，對(duì)橡膠也能起到很好的補(bǔ)強(qiáng)作用，在輪胎行業(yè)中也稱其為“白炭黑”。白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料可在提高輪胎橡膠材料物理機(jī)械性能的同時(shí)，在基本保持磨耗性能的前提下，降低輪胎的滾動(dòng)阻力，提高抗?jié)窕阅?，即可較好的平衡“抗?jié)窕浴⒛湍バ?、滾動(dòng)阻力”這一被輪胎行業(yè)公認(rèn)的“魔三角”。白炭黑在輪胎中的應(yīng)用，推動(dòng)了“綠色輪胎”產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程，越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外大型輪胎企業(yè)將白炭黑添加到綠色輪胎中［1］。但是白炭黑與橡膠的相容性較差，采用傳統(tǒng)的干法混煉技術(shù)很難將白炭黑均勻分散于橡膠基體中，且混煉時(shí)生熱大，并釋放大量的VOCs污染物。白炭黑的混煉已成為國(guó)內(nèi)外輪胎企業(yè)發(fā)展綠色輪胎的瓶頸。

在輪胎生產(chǎn)過(guò)程中，橡膠膠料的混煉是最關(guān)鍵的工序，也是能耗最高的工序，約占輪胎生產(chǎn)全部能耗的40%左右。目前輪胎工業(yè)仍沿用著能耗高、分散差、環(huán)保差的機(jī)械強(qiáng)剪切干法混煉工藝，在開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中將橡膠、填料、配合劑等進(jìn)行混煉。為解決傳統(tǒng)干法混煉工藝生熱高、吃料難、高污染等問(wèn)題，人們開(kāi)始研究在液相體系中完成填料的混合和分散，即濕法混煉技術(shù)，來(lái)解決上述問(wèn)題。

1 濕法混煉技術(shù)的研究進(jìn)展

濕法混煉最早是由美國(guó)卡博特公司（Cabot Corporation）提出的，并于2001年公開(kāi)了炭黑/天然橡膠濕法混煉專利技術(shù)（Cabot Elastomer Composite，CEC）［2］。該項(xiàng)技術(shù)分別將天然橡膠膠乳和炭黑填料水漿通過(guò)設(shè)備加速形成高壓射流，然后在特殊的反應(yīng)器中相互碰撞，通過(guò)高速碰撞形成湍流，產(chǎn)生強(qiáng)剪切力，實(shí)現(xiàn)天然橡膠的絮凝，以及炭黑與膠乳的混合，再通過(guò)脫水干燥制成炭黑/天然橡膠復(fù)合材料，采用該項(xiàng)技術(shù)可以大幅提高炭黑的分散。該項(xiàng)專利技術(shù)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并被米其林公司獨(dú)家買斷，市場(chǎng)上見(jiàn)不到相關(guān)產(chǎn)品的銷售。2007年卡博特公司將該項(xiàng)技術(shù)在我國(guó)申請(qǐng)相關(guān)專利，2012～2020年，在濕法混煉技術(shù)領(lǐng)域，米其林公司分別在我國(guó)和美國(guó)申請(qǐng)了多項(xiàng)專利［3-5］。受CEC專利技術(shù)啟發(fā)，橡膠行業(yè)科研人員開(kāi)始嘗試在橡膠乳液和溶液中實(shí)現(xiàn)白炭黑的混煉，以解決白炭黑傳統(tǒng)混煉分散難等問(wèn)題，同時(shí)，實(shí)現(xiàn)環(huán)保、節(jié)能和混煉效率的提高。

Jaiphuephae等［6］采用濕法混煉完成白炭黑和天然膠乳混合，然后采用噴霧干燥法將混合漿液進(jìn)行干燥得到白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)比，噴霧干燥法制備的白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能。同時(shí)，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，母膠中白炭黑分散更均勻，幾乎沒(méi)有白炭黑的聚集體出現(xiàn)。

Zhang等［7］將納米氧化鈰（CeO2）添加到納米二氧化硅（SiO2）中以制備均勻分散的SiO2-CeO2懸浮液，然后將CTAB改性的SiO2-CeO2和硫化配方與新鮮的天然橡膠膠乳混合，制備SiO2-CeO2/NR納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，CeO2的存在有利于增強(qiáng)NR和填料之間的相互作用，同時(shí)SiO2-CeO2/NR納米復(fù)合材料的熱氧化老化抑制性能得到明顯改善。此外，納米復(fù)合材料具有較高0℃的tanδ，更低的60℃的tanδ，表現(xiàn)出較高的濕抓地力和較低的滾動(dòng)阻力，是制備綠色輪胎胎面膠的理想材料。

He等［8］采用濕法混煉技術(shù)，以液態(tài)天然橡膠（LNR）為增容劑，制備了二氧化硅/天然橡膠復(fù)合材料。研究了濕法混煉技術(shù)和LNR含量對(duì)填料分散、Payne效應(yīng)、硫化特性、力學(xué)性能和界面相互作用的影響。結(jié)果表明，LNR的加入可促進(jìn)硫化，并降低SiO2/NR復(fù)合材料的Payne效應(yīng)。加入5質(zhì)量份 LNR后，SiO2/NR硫化膠的機(jī)械性能顯著改善，二氧化硅分散度得到提高，并加強(qiáng)了界面結(jié)合。此外，含有LNR的SiO2/NR硫化橡膠具有優(yōu)異的耐濕滑性和滾動(dòng)阻力性能。

2 國(guó)內(nèi)白炭黑/天然橡膠濕法混煉技術(shù)產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

2014年國(guó)家科技部將橡膠濕法混煉列入新材料領(lǐng)域項(xiàng)目指南，并于當(dāng)年將橡膠濕法混煉項(xiàng)目列入“十三五”國(guó)家科技支撐項(xiàng)目計(jì)劃。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)眾多高校、科研院所、輪胎制造企業(yè)和天然橡膠生產(chǎn)企業(yè)等均以濕法混煉技術(shù)為研究方向，經(jīng)過(guò)不斷探索和實(shí)踐，在白炭黑/天然橡膠濕法混煉方面的工藝條件、配方、裝備等方面都取得了很大進(jìn)展。目前國(guó)內(nèi)已有多家企業(yè)建成濕法混煉白炭黑/天然橡膠母煉膠生產(chǎn)線（橡膠加工工藝常稱這種材料為“母煉膠”）。

中策橡膠集團(tuán)有限公司采用液-液高速混合的方法將白炭黑水漿和天然膠乳混合制備了白炭黑/天然橡膠母煉膠［9］。主要方法是先將白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和其他助劑分散在水中，制備一定濃度的白炭黑懸浮液，再將白炭黑與天然膠乳高速攪拌混合，然后加入絮凝劑凝固，最后通過(guò)壓濾、洗滌、脫水、烘干得到白炭黑/天然橡膠母煉膠。與白炭黑傳統(tǒng)混煉相比，母煉膠力學(xué)性能有明顯提升，生熱和滯后損失明顯降低，并已應(yīng)用于本公司的輪胎生產(chǎn)，日產(chǎn)量根據(jù)需求可生產(chǎn)1～5 t，可制造全鋼載重子午線輪胎100～300條，輪胎的整體性能與傳統(tǒng)工藝相比有顯著提高。

海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司下屬金聯(lián)橡膠加工分公司與海南大學(xué)合作，將納米白炭黑粒子加入天然膠乳中，乙酸凝固，利用乳液共沉法制備了納米白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料，研究了制備工藝及復(fù)合材料的物理性能［10］。結(jié)果表明，當(dāng)偶聯(lián)劑TESPT用量為10%，天然膠乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，納米白炭黑用量為20～30質(zhì)量份時(shí)，可制備出物理性能較好的納米白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料。

2015年，北京萬(wàn)向新元科技股份有限公司、勐臘曼莊橡膠公司、株洲安寶麟鋒新材料有限公司、北京萬(wàn)匯一方科技發(fā)展有限公司共同在云南西雙版納建立萬(wàn)噸級(jí)白炭黑/天然橡膠濕法混煉連續(xù)化生產(chǎn)線，采用非酸絮凝劑快速絮凝新技術(shù)，可比傳統(tǒng)絮凝工藝節(jié)水50%，絮凝時(shí)間由5 h縮短為30 s，生產(chǎn)線是傳統(tǒng)工藝占地面積的20%；使用橡膠螺桿擠出連續(xù)脫水造粒一體機(jī)，實(shí)現(xiàn)擠壓脫水造粒機(jī)出口端物料的含水率在30%以下，白炭黑流失率小于2%；干燥環(huán)節(jié)采用微波連續(xù)化淺層干燥裝置，具有能耗低、干燥均勻等優(yōu)勢(shì)。

目前，盡管多家企業(yè)都建立了自己的白炭黑/天然橡膠濕法母煉膠生產(chǎn)線，據(jù)調(diào)查各企業(yè)都沒(méi)有進(jìn)行規(guī)?；笈可a(chǎn)，市場(chǎng)上白炭黑/天然橡膠濕法混煉膠的銷售仍未形成規(guī)模。

3 白炭黑濕法混煉母煉膠產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中存在的問(wèn)題

與干法混煉相比，通過(guò)濕法混煉制備的白炭黑/天然橡膠母煉膠雖然具備更優(yōu)異的力學(xué)性能，但白炭黑/天然橡膠濕法混煉的產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中仍存在許多需要進(jìn)一步研究和解決的問(wèn)題，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1）原材料運(yùn)輸問(wèn)題

天然橡膠具有很強(qiáng)的地域性，國(guó)內(nèi)的產(chǎn)地主要分布在海南和云南的偏遠(yuǎn)地區(qū)，而白炭黑的廠家則主要靠近內(nèi)地輪胎企業(yè)或交通便利地區(qū)，兩種主要原材料產(chǎn)地相距甚遠(yuǎn)，運(yùn)輸成本較高。白炭黑水漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于35%，新鮮天然膠乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)40%，這從側(cè)面使得運(yùn)輸成本進(jìn)一步增加。因此迫切需要有國(guó)內(nèi)大型白炭黑生產(chǎn)企業(yè)在天然橡膠產(chǎn)地建立生產(chǎn)基地，降低原材料運(yùn)輸成本，節(jié)約生產(chǎn)成本。

2）連續(xù)化生產(chǎn)問(wèn)題

天然膠乳從三葉橡膠樹(shù)中提取出來(lái)后就處于亞穩(wěn)態(tài)，若不添加保鮮劑，一般不超過(guò)2 h就會(huì)出現(xiàn)腐敗和凝固。目前最常采用的辦法是在天然膠乳中添加少量氨水抑制其變質(zhì)，保鮮時(shí)間一般也不超過(guò)6 h。白炭黑濕法混煉母煉膠的生產(chǎn)若采用連續(xù)化生產(chǎn)工藝，就必須解決天然膠乳的保鮮問(wèn)題；若采用全乳膠制膠工藝間歇式生產(chǎn)，就必須解決白炭黑漿液與天然膠乳混合后的穩(wěn)定性問(wèn)題。

3）白炭黑填充份數(shù)的控制問(wèn)題

天然膠乳凝固后的出膠量通常是通過(guò)微波儀測(cè)定天然膠乳的固含量，再計(jì)算出固體天然橡膠的質(zhì)量，計(jì)算值和實(shí)際值通常存在一定的偏差。而白炭黑濕法混煉母煉膠在生產(chǎn)時(shí)，是根據(jù)固體天然橡膠的質(zhì)量，再按照一定填充比例混入固定份數(shù)的白炭黑，若不能準(zhǔn)確測(cè)定出真實(shí)的固體天然橡膠質(zhì)量，將會(huì)導(dǎo)致白炭黑填充份數(shù)的不確定和不可控。

4）母煉膠黏度問(wèn)題

白炭黑濕法混煉母煉膠的特點(diǎn)是在液相中將所需的白炭黑一次性全部填充到橡膠中，由于填料的存在，使得制備的母膠黏度較高，并且母煉膠在存放過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)貯存硬化現(xiàn)象，進(jìn)一步提高了母煉膠的黏度。在使用傳統(tǒng)混煉工藝加工白炭黑母煉膠時(shí)，由于母煉膠的黏度過(guò)高，很容易導(dǎo)致設(shè)備過(guò)載，無(wú)法正?；鞜捈庸?。因此迫切需要加快開(kāi)發(fā)與之配套的專用設(shè)備，做好濕法混煉白炭黑母煉膠專用設(shè)備配套工作。

5）應(yīng)用推廣

白炭黑/天然橡膠母煉膠產(chǎn)品面世已有數(shù)年，目前仍沒(méi)有形成大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，商品化進(jìn)展緩慢，也沒(méi)有在輪胎廠大規(guī)模使用，究其根本是白炭黑母煉膠目前尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)可循，各企業(yè)生產(chǎn)的母煉膠外觀、性能、白炭黑填充份數(shù)、所使用白炭黑牌號(hào)等千差萬(wàn)別。下游使用企業(yè)不知如何評(píng)價(jià)白炭黑母煉膠的質(zhì)量，嚴(yán)重阻礙了白炭黑母煉膠的應(yīng)用推廣。

4 結(jié)語(yǔ)

濕法混煉技術(shù)改變了天然橡膠加工企業(yè)的生產(chǎn)方式，也將改變輪胎企業(yè)傳統(tǒng)的混煉方式。濕法混煉技術(shù)的優(yōu)勢(shì)雖已在研究工作層面上得到證明，是一種可以解決白炭黑傳統(tǒng)混煉難題和符合現(xiàn)代綠色生產(chǎn)理念的先進(jìn)技術(shù)，但在與原有生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備的結(jié)合，在降低生產(chǎn)成本、完善配套生產(chǎn)和加工設(shè)備以及應(yīng)用推廣等方面還有很多的工作要做。加快推進(jìn)天然橡膠/白炭黑濕法混煉母煉膠的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，形成商品化，占領(lǐng)市場(chǎng)，開(kāi)展輪胎應(yīng)用技術(shù)配套研究，建立完善的輪胎應(yīng)用性能評(píng)價(jià)體系，制定與之匹配的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步推進(jìn)濕法白炭黑/天然橡膠的市場(chǎng)化進(jìn)程，將是行業(yè)未來(lái)為之努力的重點(diǎn)及方向。