聚氨酯泡沫用綠色阻燃劑的研究進(jìn)展

朱國(guó)全，張繼倫，張 揚(yáng)，齊春蕾，翟木艷

(1.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.山東沂蒙博科新型建材有限公司，山東 淄博 255049)

聚氨酯是一類高分子鏈中含有眾多重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)的高分子，聚氨酯的物理化學(xué)性能較為全面及優(yōu)異，有著較為良好的高彈性和耐氣候性，結(jié)構(gòu)特殊包括硬段和柔軟的鏈段，它們隨著溫度的變化較微弱，其中大部分用于制備合成纖維及合成塑料及合成橡膠及涂料等高分子材料，也經(jīng)常被用于外墻建筑的保溫及運(yùn)輸和交通線，在家電家具以及醫(yī)療體育等領(lǐng)域也有應(yīng)用[1]；目前，中國(guó)顯然有著最為廣泛的聚氨酯軟硬泡材料生產(chǎn)基地及最大的消費(fèi)群體；根據(jù)不完全的統(tǒng)計(jì)，2014-2015年，中國(guó)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)量已經(jīng)占有全世界總的聚氨酯泡沫生產(chǎn)量的40%～45%左右；也就是說(shuō)，相應(yīng)的聚氨酯軟硬泡沫材料的生產(chǎn)量到達(dá)了大約350～450萬(wàn)t左右；在聚氨酯全部產(chǎn)品中的比例大約為60%～65%的份額；聚氨酯由于其軟硬泡沫材料有著非常好的電學(xué)及力學(xué)及聲音學(xué)等特性，已經(jīng)部分代替了木料金屬及其他高分子塑料，已經(jīng)能夠作為承重和保溫材料，被大量地應(yīng)用于家用電器及各種石油化工管道及外墻體保溫及冷庫(kù)隔熱和電冰箱保冷等[2]；聚氨酯軟硬泡沫塑料是十分重要的隔熱、保溫、防震、減震材料；然而，由于聚氨酯軟硬泡材料中的結(jié)構(gòu)中擁有CH分子鏈段以及聚氨酯泡沫的相關(guān)密度低而其表面積大及多孔結(jié)構(gòu)，屬于易燃有機(jī)高分子材料，因此，聚氨酯泡沫材料的阻燃性能是人們一直關(guān)注的重點(diǎn)[3-4]；通常聚氨酯軟硬泡材料在沒(méi)有加入阻燃劑的情況下，暴露于空氣中時(shí)，是有可燃性的，其極限氧指數(shù)也比較低，因此，在聚氨酯軟硬泡沫材料的制備過(guò)程中，要加入一些其他的添加劑或阻燃劑[5]。

多年來(lái)，有關(guān)聚氨酯軟硬泡沫材料(PUF)產(chǎn)生的火災(zāi)事故有很多，造成了大量財(cái)產(chǎn)的損失和大量人員的傷亡，因此，保障聚氨酯軟硬泡沫材料的安全和排除隱患變得越來(lái)越重要，這個(gè)問(wèn)題也引發(fā)了人們對(duì)阻燃聚氨酯軟硬泡沫材料的更多關(guān)心，現(xiàn)在有很多的研發(fā)人員都投入到了聚氨酯軟硬泡沫材料阻燃性能的研究與探索[1,6]；聚氨酯泡沫材料阻燃性研究大多集中在阻燃劑的選用和配合方面，根據(jù)阻燃劑的結(jié)構(gòu)不同，阻燃劑可分為添加型和反應(yīng)型兩類，其中，添加型阻燃劑存在阻燃劑容易遷移、耐久性差和對(duì)聚氨酯軟硬泡沫材料性能有重大影響等問(wèn)題，而反應(yīng)型的阻燃劑也就是結(jié)構(gòu)型的阻燃試劑，他們能夠積極參加到聚合過(guò)程中并進(jìn)入聚合物主鏈中，提高阻燃性能的同時(shí)，使得材料的性能得到保障[3]。

1 PUF用添加型阻燃劑

所謂添加型阻燃劑，也就是指不通過(guò)化學(xué)作用而把阻燃劑與聚氨酯制備用的原材料來(lái)實(shí)施充分有效地混合，而他們之間發(fā)生的只是物理相互作用不產(chǎn)生化學(xué)鍵，只是一種物理共混手段，但可以使得聚氨酯軟硬泡材料的阻燃性能增強(qiáng)[1]；聚氨酯泡沫材料在成型過(guò)程中，要添加很多不具有反應(yīng)活性而有阻燃性的物質(zhì)，這個(gè)方法實(shí)施起來(lái)簡(jiǎn)潔有效且價(jià)格低廉，是當(dāng)前經(jīng)常會(huì)用到的阻燃法子，而通常這一類阻燃劑劃分為：含P類及含鹵元素類及無(wú)機(jī)類和膨脹類阻燃劑[2]。

1.1 PUF材料用綠色含P類阻燃劑

PUF軟硬泡沫材料用含P類阻燃劑是有機(jī)阻燃劑中比較重要且研究比較多的一類，具有良好的耐水解和阻燃性，在常溫常態(tài)下是液體，價(jià)格較低且使用方便，適用于工業(yè)生產(chǎn)，一般認(rèn)為其阻燃的機(jī)理為：(1)含磷元素化合物在加熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生類似焦磷酸鹽及偏磷酸鹽及磷的氧酸，而這種氧酸通常會(huì)使得羥基化合物脫水，進(jìn)一步成為碳質(zhì)層從而覆蓋在PUF軟硬泡沫材料表面，水蒸氣帶走部分熱量，(2)含磷元素化合物在比較高的溫度下，也會(huì)解釋出氧磷自由基及氫自由基和氫氧自由基，這個(gè)過(guò)程會(huì)阻止PUF泡沫燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到延緩燃燒的目的，起到抑制火焰的作用[2]。

史以俊[7]等人研究了甲基磷酸二甲酯以及它與磷酸氯乙基三酯和磷酸氯丙基三酯TCPP的復(fù)合對(duì)聚氨酯軟硬泡沫材料的點(diǎn)燃時(shí)間、燃燒熱釋放速率、煙密度等的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在關(guān)于燃燒釋放的速率及總的熱放出量及發(fā)煙的密度及煙的產(chǎn)生快慢程度方面，復(fù)合使用阻燃劑的效果比較好。A.Lorenzetti[8]等人研究探索了磷酸鹽類PUF泡沫材料的阻燃性能，通常是以磷酸鋁及聚磷酸銨和磷酸三乙酯為阻燃試劑，并通過(guò)熱重手段和紅外光譜手段對(duì)含磷的阻燃劑阻燃性能進(jìn)行了對(duì)比探討，研究的最后結(jié)果顯示：含P的阻燃劑TEP主要是在氣相中發(fā)揮其良好的阻燃性，且其分解溫度小于沒(méi)有添加的PUF的分解溫度，是可以在PUF分解之前發(fā)揮它的阻燃作用的。

1.2 聚氨酯泡沫材料用含鹵元素阻燃劑

眾所周知，含鹵元素阻燃劑的阻燃效率高且價(jià)格低廉，但鹵元素在燃燒時(shí)會(huì)生產(chǎn)鹵化氫一類的氣體，能夠稀釋空氣中氧氣的濃度，會(huì)延緩或抑制PUF燃燒過(guò)程的發(fā)生，能起到阻燃的作用；通常，鹵素阻燃劑都以含氯元素和含溴元素為多，主要代表有三氯丙基磷酸酯TCPP和四溴雙酚TBBPA等，然而，由于PUF中的含鹵素阻燃劑在燃燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些有毒氣體并且會(huì)與臭氧反應(yīng)從而破壞大氣層，世界各國(guó)都在積極出臺(tái)法律法規(guī)來(lái)減少和禁止含鹵元素的阻燃劑的廣泛應(yīng)用，今后對(duì)其研究會(huì)越來(lái)越少，在不久的將來(lái)含鹵元素的阻燃劑會(huì)逐漸消失[3]。

鐘柳[9]等人使用新型的含P-氯阻燃劑二(2-氯乙基)-[2-雙(2-氯乙氧基)磷?；鵠丙基磷酸酯DCEPP，制成了有阻燃幸的PUF硬泡材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：添加了大約15%的DCEPP能使PUF硬泡材料的極限氧指數(shù)達(dá)到大約26%，熱老化實(shí)驗(yàn)顯示，阻燃劑DCEPP基本不影響阻燃聚氨酯泡沫的伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度；磷-氯協(xié)同阻燃，給予了DCEPP良好的阻燃性能.

1.3 聚氨酯軟硬泡沫材料用無(wú)機(jī)的阻燃劑

通常，無(wú)機(jī)阻燃劑主要指的是聚磷酸銨或紅磷或多種磷酸鹽，含磷無(wú)機(jī)阻燃劑其阻燃機(jī)理：主要涉及凝聚相的阻燃和氣相的阻燃，無(wú)機(jī)的阻燃劑在受熱分解時(shí)吸收很多的熱量，從而能夠降低PUF硬泡材料表面的溫度，很多無(wú)機(jī)的阻燃劑在高溫時(shí)，也能夠釋放出較多的非可燃性氣體起到稀釋可燃性氣體和空氣中氧氣的作用，在實(shí)際生產(chǎn)中，P類和N類阻燃劑往往會(huì)復(fù)合應(yīng)用，而引入了P-N阻燃劑的PUF硬泡材料在燃燒時(shí)會(huì)形成許多P-N鍵，有利于脫水碳化反應(yīng)，生成了很多含磷類的非揮發(fā)性的胺鹽，其具有阻止暗火產(chǎn)生的效果，進(jìn)一步增強(qiáng)了PUF材料的阻燃作用[10]。

1.4 PUF硬泡材料用膨脹型的阻燃劑

聚氨酯軟硬泡材料使用的膨脹型阻燃劑，也是近些年來(lái)阻燃領(lǐng)域的研究和關(guān)注的熱點(diǎn)，涉及了含N、磷、C的一類阻燃劑，其不含有鹵元素，而具有協(xié)同阻燃作用，含有膨脹型的阻燃劑的PUF硬泡材料在燃燒時(shí)表面會(huì)產(chǎn)生一層碳質(zhì)泡沫層，其有著較好的隔熱或抑制煙霧或防止滴落等效果，也能防止有毒的氣體和有腐蝕性的氣體的產(chǎn)生和擴(kuò)散，而且有綠色環(huán)保性，十分符合未來(lái)綠色環(huán)保阻燃劑的研究方向，涉及可膨脹石墨、聚磷酸銨和三聚氰胺多磷酸鹽等[2]。

2 PUF用反應(yīng)型的阻燃劑

PUF硬泡材料用用反應(yīng)型的阻燃劑，也就是結(jié)構(gòu)型的阻燃劑，通常是指在PU聚合過(guò)程或縮聚過(guò)程中，積極參與了反應(yīng)，而且被結(jié)合到PU硬泡材料的主鏈或支鏈上，能夠起到阻燃作用的這類阻燃劑，該阻燃劑能夠解決添加型的阻燃劑比較容易遷移，不能長(zhǎng)久地保持阻燃特性，容易破壞PUF硬泡材料物理特性的缺點(diǎn)，又由于它的穩(wěn)定性較良好，不容易失去掉，而且添加的量較小及具有的毒性較小，對(duì)聚氨酯泡沫材料性能影響小[1-2]；PUF硬泡材料通常使用的反應(yīng)型的阻燃劑，涉及了含N及含硅及含P等元素之多元醇等[1,11]。

Rotaru[12]等人則充分地利用了二乙醇胺及多聚甲醛及三聚氰胺及環(huán)氧丙烷等合成原料，通過(guò)Mannich反應(yīng)制備了一種新的含N量高及熱穩(wěn)定性好之聚醚多元醇，而且用這種多元醇制備了PUF硬泡材料，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果顯示：因?yàn)镻UF硬泡材料中含有異氰脲環(huán)，使得用這個(gè)多元醇來(lái)發(fā)泡制備的PUF硬泡材料有良好的力學(xué)性能，比之于傳統(tǒng)的脂肪族PUF硬泡材料有更加良好的耐熱性和良好的阻燃特性。丁思月[13]等用甲基磷酸二甲酯與乙二醇為原料制備了P含量在23.8%左右的反應(yīng)型的低分子量有機(jī)的磷酸酯的阻燃劑，而且，阻燃劑的加入量為大約12份時(shí)，PUF硬泡材料擁有了良好的力學(xué)性能和阻燃性能，經(jīng)測(cè)試，其極限氧指數(shù)大約在26.8%左右。石曉[14]以四溴苯酐、聚乙二醇和丙二醇制備了含溴聚酯多元醇，用該產(chǎn)品制備聚氨酯硬泡材料，具有優(yōu)良的阻燃性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前，關(guān)于PUF硬泡材料阻燃性能的研究探索已經(jīng)變成了聚氨酯材料研究與應(yīng)用的重點(diǎn)，并且具有較為廣泛的應(yīng)用前景，由于人們的環(huán)保意識(shí)在逐步地提高，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效的及無(wú)毒無(wú)鹵及綠色環(huán)保型的聚氨酯阻燃劑已成為必然的趨勢(shì)。