甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展

石潤(rùn)坤

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 10065)

20世紀(jì)80年代，科學(xué)家成功的在甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行乙烯和乙烷的制備，其使用的是金屬氧化物來(lái)作為這個(gè)反應(yīng)的催化劑。甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)獲取少量的乙烯和乙烷，這項(xiàng)工作已經(jīng)得到了各個(gè)國(guó)家的研究工作者的重視，也就使得在近幾年催化領(lǐng)域中甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)成為了一個(gè)非?；钴S的話題。在對(duì)于這方面進(jìn)行研究過(guò)程中，不僅僅是選取獲得活性和選擇性良好的催化劑。在實(shí)際的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，針對(duì)其對(duì)于工業(yè)化方面的意義來(lái)進(jìn)行小分子活化基礎(chǔ)研究過(guò)程中的具體實(shí)驗(yàn)分析。我國(guó)的一些重點(diǎn)科研院所也針對(duì)甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究分析，并獲得了一定程度的進(jìn)展[1-3]。

1 甲烷氧化互聯(lián)反應(yīng)研究工作重點(diǎn)

在進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的研究過(guò)程中，其主要有以下幾方面的重點(diǎn)。首先，甲烷氧化，偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的催化劑要選擇具有高活性和高選擇性的催化劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的促進(jìn)。其次，甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)所使用的催化劑具有很強(qiáng)的催化機(jī)理。在以往的研究過(guò)程中，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)所使用的催化劑主要有以下幾種，首先是二元堿土金屬氧化物復(fù)合體系催化劑，另一種催化劑意就是堿金屬摻雜的堿土金屬氧化物催化劑，還有使用的催化劑是稀土金屬摻雜的堿土金屬催化劑。這些催化劑所造成的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程獲得的轉(zhuǎn)化率是不同的，其氧化偶聯(lián)反應(yīng)之后所得到的產(chǎn)物含量也具有一定程度的不同性。

2 不同催化劑的催化性能

2.1 二元堿土金屬?gòu)?fù)合體系催化劑催化性能

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，使用最早的催化劑是二元堿土金屬氧化物。這種催化劑的選擇性相對(duì)于C2來(lái)說(shuō)較強(qiáng)。在使用二元堿土金屬?gòu)?fù)合物對(duì)其進(jìn)行催化作用的過(guò)程中，主要采用催化劑是根據(jù)不同的堿土金屬化合物之間所形成的二元堿土復(fù)合體系來(lái)進(jìn)行催化作用的。使用過(guò)程中，可以配合使用氣相色譜法對(duì)其反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行檢測(cè)，從而得到這類催化劑催化性能和催化作用。通過(guò)研究分析，得出多數(shù)堿土金屬?gòu)?fù)合物，可以使甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)獲得更好的反應(yīng)效果。其中MgO/BaCO3催化效果和催化性能學(xué)較為良好。在這個(gè)體系中含量的不同對(duì)于催化效果的影響也有不同。從研究發(fā)現(xiàn)這個(gè)體系中氧化錳的含量為61.1%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）時(shí)，C2烴收率是最好的。

2.2 堿金屬摻雜的堿土金屬氧化物催化劑的催化性能

在進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，傳統(tǒng)上認(rèn)為具有強(qiáng)堿性的物質(zhì)對(duì)于碳二產(chǎn)物的生成是非常有利的。在20世紀(jì)90年代，相關(guān)研究人員針對(duì)堿金屬摻雜之后的堿土金屬氧化物作為催化劑。對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響進(jìn)行進(jìn)一步的研究證明。這項(xiàng)研究得出在進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，使用這種催化劑，其活性物種和甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)之后的活性的炭二選擇性之間是有一定的關(guān)系的。根據(jù)具體的研究結(jié)果得出在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中使用堿金屬加入提高堿土金屬氧化物作為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，可以提升其催化劑的催化性能[4-5]。

2.3 稀土金屬摻與的堿土金屬催化劑催化性能

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)在大部分的催化劑作用下，只有在700到800℃的溫度下才具有一定程度的活性和選擇性。但是如此高的溫度對(duì)于催化劑的化學(xué)性能有一定程度的影響，并且還需要對(duì)反應(yīng)器材的材質(zhì)，以及反應(yīng)工藝等方面有十分嚴(yán)格的要求。這就導(dǎo)致在進(jìn)行催化劑的選擇過(guò)程中，如何使得甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)可以降低其反應(yīng)溫度，是非常重要的一個(gè)研究課題之一。我國(guó)蘭州化學(xué)物理研究所的研究人員針對(duì)具有較高活性的催化劑，對(duì)其之中摻雜稀土金屬離子來(lái)進(jìn)行催化劑的研究。發(fā)現(xiàn)摻雜稀土金屬離子的堿土金屬催化劑具有更強(qiáng)的催化效果，可以降低甲烷氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度。這種催化劑使得甲烷氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度降低了將近200℃，并且不同組分的催化劑對(duì)于其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果和反應(yīng)溫度的降低程度具有一定程度的區(qū)別。從具體的數(shù)據(jù)看出，復(fù)合體系的催化劑的催化性能和二元監(jiān)督體系的復(fù)合體基催化劑性能具有一定程度的相似性，同時(shí)也說(shuō)明摻有稀土金屬的堿土金屬催化劑的催化性能較好。

3 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化機(jī)理的初步探討

隨著近幾年研究領(lǐng)域?qū)τ诩淄檠趸悸?lián)反應(yīng)過(guò)程中的相關(guān)催化劑的催化性能進(jìn)行進(jìn)一步深入研究，當(dāng)前進(jìn)行研究過(guò)程中的工作重點(diǎn)已經(jīng)逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)移。從20世紀(jì)80年代末開(kāi)始，人們就已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)發(fā)現(xiàn)催化劑的物理性質(zhì)之間對(duì)于產(chǎn)物的選擇性以及催化劑的堿性等方面是有一定程度的關(guān)系的。隨著研究過(guò)程中催化劑堿性的增強(qiáng)，以及甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的催化劑的性能的進(jìn)一步加深，相關(guān)研究人員對(duì)于催化劑活性影響的物種采用了更加先進(jìn)的方法來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，比如順磁共振技術(shù)對(duì)其進(jìn)行一定程度的驗(yàn)證。采用順磁共振技術(shù)對(duì)其進(jìn)行研究之后發(fā)現(xiàn)催化劑表面所存在的具有吸附態(tài)的氧化物中，可以作為甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的前驅(qū)，鈦在氧化反應(yīng)過(guò)程中為甲烷的活性增強(qiáng)。也就是說(shuō)，這種物質(zhì)是甲烷在氧化偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中甲烷活化的一種活性氧物種，可以更大限度地促進(jìn)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

4 甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展與展望

在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)天然氣對(duì)于甲烷的得用是非常重要的，并且通過(guò)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)制取乙烯的過(guò)程，在近幾年已經(jīng)成為了各大研究單位重點(diǎn)研究項(xiàng)目之一。對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)之中的催化劑的研究已經(jīng)從簡(jiǎn)單單一的堿土金屬形式轉(zhuǎn)變向前金屬堿度金屬共同存在的形式發(fā)展。在現(xiàn)在已經(jīng)具有有稀土金屬參與的堿土金屬氧化物的形式，通過(guò)對(duì)于催化劑氧化形式的不同來(lái)進(jìn)行催化劑的選擇和分析，并且進(jìn)一步選取更加適合甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的催化劑來(lái)進(jìn)行研究和應(yīng)用于未來(lái)的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中去。除了當(dāng)前對(duì)于復(fù)合的堿土金屬化合物對(duì)和催化劑的催化性能以及甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的活化性能等方面的影響來(lái)進(jìn)行研究分析之外，一部分的研究人員還針對(duì)激光對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響進(jìn)行研究分析，并也得到了一定程度的發(fā)展。隨著在未來(lái)對(duì)于催化劑性能以及催化機(jī)理的進(jìn)一步深入研究，一定會(huì)發(fā)現(xiàn)更多更好的可以應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的催化劑。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑研究過(guò)程中，各個(gè)領(lǐng)域的研究工作者都對(duì)于不同的催化劑的催化性能進(jìn)行了不同程度的研究，并且針對(duì)其產(chǎn)物的性能來(lái)對(duì)于催化劑的性能進(jìn)行進(jìn)一步推論。發(fā)現(xiàn)不同催化劑對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能不同，并且針對(duì)產(chǎn)物進(jìn)一步研究分析發(fā)現(xiàn)摻有稀土金屬的簡(jiǎn)樸金屬催化劑具有更強(qiáng)的催化效果和催化性能，其還可以在一定程度上降低甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)溫度更易達(dá)到。其他方面，比如激光等對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)也具有一定的催化性能，這也就使得在未來(lái)的研究過(guò)程中研究領(lǐng)域更加廣泛。