有機(jī)廢水處理中電化學(xué)氧化技術(shù)發(fā)展趨勢＊

羅 臻 王毅霖 張曉飛

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司)

0 引 言

電化學(xué)氧化法作為一種清潔的高級氧化技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn)，因其用藥少、產(chǎn)泥少成為最具前景的技術(shù)之一，并逐漸在工業(yè)廢水的處理中開展了應(yīng)用。電化學(xué)氧化過程是具有催化氧化性能的極板在電解反應(yīng)中產(chǎn)生具有高氧化還原電位的粒子，主要為強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，并伴生·O2、OCl-等活性基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對難降解有機(jī)物無選擇性的分解去除，因無需額外添加化學(xué)藥劑，減少了二次污染的產(chǎn)生。此外，電化學(xué)方法還兼具氣浮、絮凝、殺菌等多種功能，運(yùn)行過程中主要控制參數(shù)是電流和電壓，自動化控制水平較高，反應(yīng)裝置體積小。

目前以有機(jī)廢水處理為目標(biāo)，電化學(xué)氧化法的研究方向主要包括：①材料改性，包括提高極板或三維電催化填充粒子的穩(wěn)定性、提高電催化活性；②反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化，包括提高傳質(zhì)系數(shù)、抗污染、降低能耗。

1 材料改性

1.1 極板改性

目前催化氧化陽極材料研究的主流方向是對電極的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，提高其穩(wěn)定性及電催化活性，包括采用不同的基底，在基體和表面層之間添加中間層，在表面層摻雜(向電沉溶液中添加可溶的無機(jī)離子)、納米化等[1-2]。

在極板基體材料優(yōu)化方面，電化學(xué)氧化采用惰性極板，不會在電解反應(yīng)過程中溶解消耗，在其表面發(fā)生的電子遷移是電氧化的主要驅(qū)動力[3]。如形穩(wěn)定性陽極(DSA)類電極，通過特殊工藝將微米級，甚至更微小級的導(dǎo)電且具有電催化活性的金屬氧化物薄膜沉積在Ti、Zr、Ta、Nb等具備優(yōu)秀導(dǎo)電和耐腐蝕性的金屬基體上，從而制備穩(wěn)定的電極。這種金屬氧化物包括IrO2、SnO2、PbO2等，還可采用金剛石薄膜電極(BDD)。這些形式都是通過摻入或以熱處理的方式，利用高電催化性能的納米級稀土金屬粒子提高電極性能，并延長電極壽命。根據(jù)文獻(xiàn)報道，常用幾種電極的電氧化能力順序和其析氧電位順序基本相同，均為BDD>SnO2>PbO2>Pt>IrO2[4]。

摻硼B(yǎng)DD[5]對多種有機(jī)物的降解沒有選擇性，電流效率超過90%，但高昂的成本是實(shí)際應(yīng)用的主要瓶頸；SnO2易于進(jìn)行摻雜改性并可獲得較高的催化性能，也成為重點(diǎn)研究的陽極材料，如摻雜Sb的Ti/SnO2就具有良好的電催化活性；PbO2[6]催化活性較BDD稍弱，但造價低廉易制備，缺點(diǎn)是電解過程中有溶解或涂層剝落的可能，會造成二次污染[7-8]。

在通過制備方法改善氧化性能方面，于麗花[9]將微量咪唑基離子液體(ILs)添加至電沉積溶液中，對鈦基 PbO2電極進(jìn)行改性。改性后的電極表面更規(guī)整，極板更穩(wěn)定，同時減少了氧空位，使析氧電位得到了提高，將電流效率提升了20%以上。與一般方法制備的電極在同等處理?xiàng)l件下對COD的去除率進(jìn)行比較，可提升20%左右，極板的穩(wěn)定性也得到了提升。張瑞滕等[10]采用陽極氧化法和電沉積法逐步對錫銻電極進(jìn)行改性，首先利用電沉積法在鈦板基底上負(fù)載二氧化鈦納米管(TiO2-NTs)，隨后對錫銻電極進(jìn)行表面改性，制得的TiO2-NTs/SnO2-Sb電極析氧電位從1.9 V增加到2.03 V，在實(shí)際鉆井廢水的處理中表現(xiàn)出較高的活性，COD去除率達(dá)到81.4%。

在通過制備方法提高極板穩(wěn)定性方面，廖蓉等[11]利用檸檬酸螯合前驅(qū)體法，摻雜 Cu制備非貴金屬改性Ti/SnO2-Sb電極，摻雜比例為 Sn∶Sb∶Cu=100∶6∶0.5，焙燒溫度650℃。該電極析氧電位為1.93 V(vs.SCE)，工業(yè)使用壽命為22.8 d，電催化氧化90 min 后，1，4-二氯苯去除率達(dá)到86.6%。楊麗莎等[12]采用溶劑熱法對錫銻電極進(jìn)行改性，以稀土釹為摻雜物質(zhì)，確定了釹最佳的摻雜比例為3%，制備成TiO2-NT/SnO2-Sb電極，其對苯酚反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.032/min-1，對TOC的去除率較無摻雜提高了52%。改性后電極表面較修飾前更為致密，提高了電極的穩(wěn)定性。魏琳[13]對新型陶瓷二氧化錫材料的氧化性能進(jìn)行了分析，在陶瓷SnO2中摻雜少量Sb2O3、ZnO、Fe2O3，可使電極結(jié)構(gòu)致密，解決了將SnO2以涂層形式涂敷易脫落的問題，而且與前者同樣具有高析氧電位，可達(dá)2.3 V。通過對含酚模擬廢水進(jìn)行處理，TOC去除率達(dá)到88%，證明對有機(jī)物有較強(qiáng)的直接礦化的能力。試驗(yàn)過程中的重現(xiàn)性較好，也表明這種材料具有穩(wěn)定的電催化活性。

以上對于極板改性的研究表明，在高催化性能的電極材料中摻雜合適的稀有或非稀有金屬，可改變極板表面結(jié)構(gòu)和組分含量，提高電極表面氧空位數(shù)量，有效提高極板析氧電位至1.9 V以上，從而提高電流效率，促進(jìn)有機(jī)物的去除，COD或TOC去除率提高20%～90%，對特定有機(jī)物也能提高約90%。摻雜過程中需要控制摻雜比例和溫度，比例可選0.5%～3%，制備得到更平滑的電極表面和更致密的結(jié)構(gòu)，提高電極穩(wěn)定性，避免涂層脫落現(xiàn)象，延長電極壽命。

1.2 填充粒子改性

相較于二維電催化，三維電催化在電極間填充粒子以提高反應(yīng)面積，在獲得更高的污染物去除率和電流效率的同時，還能降低能耗。顆?；钚蕴渴悄壳笆褂米顝V泛的填充粒子，其表面含有大量的羥基、羧基等官能團(tuán)，特有的孔隙結(jié)構(gòu)使其比表面積很大，具備良好的吸附性能。但活性炭本身電催化活性不高，孔徑堵塞后會導(dǎo)致去除效果下降。

近些年，負(fù)載適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣韮?yōu)化電化學(xué)氧化反應(yīng)受到廣泛的關(guān)注。按照催化劑添加的方式可分為外源性添加和直接負(fù)載兩類。外源性添加指在反應(yīng)器中直接投加催化劑，如投加MnO2粉末和TiO2粉末[14-15]；直接負(fù)載即原位負(fù)載，是以活性炭、活性氧化鋁、陶瓷顆粒等為載體，將金屬氧化物復(fù)合在這些載體上。

直接負(fù)載較粉末態(tài)的外源性添加雖然添加技術(shù)更為復(fù)雜，但在催化劑的利用效率、回收難易度和出水的處理方面具有優(yōu)勢，所以研究更為廣泛。李新洋[16]制備GAC-Ti-Sn/Sb粒子，研制中試規(guī)模反應(yīng)器對檸檬酸廢水的連續(xù)處理，COD去除率達(dá)到70%，平均能耗90 kW·h/kg COD，平均電流效率38%。舒幫云[17]將Sn、Sb、Co復(fù)合負(fù)載在GAC粒子上，作為粒子電極處理PAM模擬廢水，以pH=6.0，粒子電極投加量600 g/L，槽電壓20 V，膠圈絕緣方式為最佳電解處理?xiàng)l件，CODCr去除率可達(dá)57.3%。王兵等[18]對活性炭填充粒子電極進(jìn)行了不同絕緣處理的比較，半絕緣方式采取在填充層加入玻璃珠或在粒子兩端套上膠圈，全絕緣方式采取在粒子上負(fù)載醋酸纖維素，后者能夠更有效的避免短路電流形成。絕緣程度高，COD去除率隨之增大，在電催化處理中，全絕緣比不絕緣的COD去除率提高20%。

此外，還有選用改性高嶺土、納米碳纖維、網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳、碳?xì)饽z作為粒子電極材料[19-20]。Lv等[21]在三維電催化中將碳?xì)饽z與其他商業(yè)粒子電極對比，制備的碳?xì)饽z對苯酚模擬廢水的去除能力更強(qiáng)，且具有較長的去除時間。對于250 mg/L的苯酚溶液，經(jīng)過20 min處理后，COD去除率為98%，且經(jīng)過多次重復(fù)使用(分別使用20次和50次后，COD去除率為93%和82%)基本上可以保持較高的去除率。

綜上所述，粒子電極的絕緣狀態(tài)、材質(zhì)對有機(jī)物去除效果都有影響。絕緣效果越好，對電流的利用效率越高，COD去除效果越好。全絕緣因?yàn)槟芙档投搪冯娏鞯男纬?，可?shí)現(xiàn)更佳的COD去除效果；碳?xì)饽z同時具備較高的COD去除率和性能穩(wěn)定性。

2 電化學(xué)氧化反應(yīng)器改進(jìn)

電化學(xué)氧化反應(yīng)器按結(jié)構(gòu)可分為箱式、板框式和管式。箱式反應(yīng)器的電極為平行放置的垂直平板；板框式反應(yīng)器的電極為單元反應(yīng)器疊加的加壓密封組合，易于批量生產(chǎn)；管式反應(yīng)器為電極組合，一個電極為管狀，外層鋼制材料做成的框架將其固定，另一個電極置于電解槽中心，電極形狀多為板或網(wǎng)狀。3種反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，比表面電位分布均勻，不存在死區(qū)。但箱式反應(yīng)器因時空產(chǎn)率低，不適合大規(guī)模連續(xù)處理；板框式反應(yīng)器短路流、滯留區(qū)，甚至死區(qū)較為嚴(yán)重；管式反應(yīng)器內(nèi)部較易發(fā)生層流現(xiàn)象，由于和流動方向處于垂直方向的污染物不能充分混流，會對傳質(zhì)造成阻礙。

按電極形狀可分為二維和三維反應(yīng)器。三維反應(yīng)器是在二維反應(yīng)器電極間填充粒子電極，增加了污染物和電極的接觸面積，增加了傳質(zhì)系數(shù)，從而降低體系能耗。反應(yīng)器[22]中會產(chǎn)生3類電流，分別是不通過填充粒子，直接經(jīng)溶液從陽極流向陰極的旁路電流，直接經(jīng)填充粒子從陽極流向陰極的短路電流，以及流經(jīng)溶液和填充粒子的反應(yīng)電流。只有反應(yīng)電流能使填充粒子產(chǎn)生電極作用，其他電流會降低電解效率[23]。但依然存在三維反應(yīng)器的電勢和電流分布不均勻，填料溶出和分層的問題。

此外，還研究出特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，如毛細(xì)間隙反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)電極反應(yīng)器、零極距和SPE電化學(xué)反應(yīng)器[24]，但主要用于電解合成有機(jī)物。

為了提高電化學(xué)氧化反應(yīng)器的傳質(zhì)和有機(jī)污染物去除效果，同時防治極板極化和結(jié)垢，主要從以下3個方面進(jìn)行了改造。

2.1 極板結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為了提高反應(yīng)器流場湍流強(qiáng)度、增加電極比表面積，對網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、管式結(jié)構(gòu)電極結(jié)合和改造進(jìn)行研究。

如采用多組平行放置網(wǎng)狀極板的柱塞流式電化學(xué)反應(yīng)器[25-27]。Ibrahim等[28]通過對圓柱網(wǎng)狀電極的柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行研究，從流體動力學(xué)角度發(fā)現(xiàn)網(wǎng)狀極板能夠有效加快流速，并使處理的污水更充分的混流，提高了物料的反應(yīng)效率，減少了反應(yīng)器死角和短流的發(fā)生。也有將陽極棒改為螺旋管狀的管式電化學(xué)反應(yīng)器[29-30]，郭曉濤[31]設(shè)計的螺旋流管式電化學(xué)反應(yīng)器平均流速約為傳統(tǒng)管式反應(yīng)器的5～7倍，平均湍流強(qiáng)度提高了1.6 倍，陽極表面平均剪切力約為傳統(tǒng)反應(yīng)器的4倍以上，亞甲基藍(lán)脫色率最高可提高 17%，TOC去除率最高可提高 71%。但也有研究表明，網(wǎng)狀極板的能耗較板狀稍高，朱維[32]在相同 pH值、停留時間、施加相同脈沖電流、相同負(fù)載活性炭填充的條件下，比較了板狀電極和網(wǎng)狀電極作為陽極極片的系統(tǒng)能耗，網(wǎng)狀電極為80 kW·h/kg COD，板狀電極為65 kW·h/kg COD。

對極板結(jié)構(gòu)優(yōu)化的本質(zhì)是提高傳質(zhì)效果，從而提高電流效率。通過優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)溶液與極板充分接觸，避免短路和死區(qū)，使電流分布均勻，但也需要進(jìn)一步解決擾動增加造成的能耗增高。

2.2 流動狀態(tài)優(yōu)化

除了電極布置形式和填充材料，進(jìn)口流速等因素也會對反應(yīng)器內(nèi)部水流流態(tài)分布、反應(yīng)器內(nèi)部物質(zhì)傳質(zhì)效果、電流電場分布造成影響，進(jìn)而對反應(yīng)器效率造成影響。流場流動速度增大時，溝流、短路與滯流現(xiàn)象都會有所改善；入水口和電極的位置所形成的入射角也影響反應(yīng)速率。近年來的研究主要從改變反應(yīng)器流道、增加湍流裝置、改變進(jìn)水角度、改變電極形狀等方面進(jìn)行優(yōu)化。

1)反應(yīng)器流道設(shè)計

王志偉[33]針對板框電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計了希爾伯特流道、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)流道、蜂窩流道、交指流道、豎型流道5種不同流道結(jié)構(gòu)，通過對比平均停留時間與無因次方差發(fā)現(xiàn)，蜂窩流道結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)流體流動狀況最接近理想混合狀態(tài)，傳質(zhì)效果最優(yōu)。

2)湍流裝置

馬銳軍[34]設(shè)計的多級旋轉(zhuǎn)電極電化學(xué)反應(yīng)器(MRE-PFER)是一種柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器，采用多個可旋轉(zhuǎn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)陽極，立式安裝切向進(jìn)料。極板的旋轉(zhuǎn)增強(qiáng)了物料的擾動，對傳質(zhì)性能有積極效果，也避免了極板表面的鈍化，減少了催化氧化析氣副反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡對極板有效接觸面積的影響，改善了電極對污染物的降解效率。降解模擬苯酚廢水，傳質(zhì)系數(shù)為靜止電極的1.42倍，處理120 min后B/C比從0.087上升到0.38，可生化性顯著提高。

3)進(jìn)水角度

在進(jìn)水角度方面，管式電化學(xué)反應(yīng)器利用陰陽極中間的空腔作為水流通道，多為側(cè)向進(jìn)水，利用高速水流對陰陽極表面進(jìn)行沖刷，可以降低鈣鎂無機(jī)污垢和石油類等有機(jī)污垢在極板表面的黏附，降低極板污染速度，同時也保證了傳質(zhì)速率維持在較高的水平[35]，較之板式垂直極板的進(jìn)水角度，有更好的抗污染效果。但對切向的進(jìn)水角度也在持續(xù)進(jìn)行改進(jìn)，借鑒旋風(fēng)除塵器的運(yùn)作形式，切向進(jìn)水的同時使水流在反應(yīng)器內(nèi)旋轉(zhuǎn)上升，增強(qiáng)了對流傳質(zhì)的效果。進(jìn)水角度以強(qiáng)化擾流和回流為目標(biāo)，并結(jié)合反應(yīng)器的構(gòu)造，根據(jù)其環(huán)形、圓形、直角形特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)進(jìn)出口相對位置的合理化，同時降低反應(yīng)器內(nèi)部死角、短路的可能性。

張義龍[36]比較了箱式結(jié)構(gòu)電極的3種布置形式，設(shè)置兩個隔室，分別采取全部垂直隔板布置、全部平行隔板布置、1個隔室垂直隔板1個隔室平行隔板布置，發(fā)現(xiàn)極板全部垂直布置且進(jìn)出水角度成平角時，能夠獲得最佳的混流效果。邵碧娟[25]以網(wǎng)板結(jié)構(gòu)的柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器為對象，通過全流場測試確認(rèn)了反應(yīng)器不同區(qū)域的影響因素，進(jìn)口方式對反應(yīng)器入口區(qū)域有明顯的影響，反應(yīng)物料通過該流動過渡區(qū)后進(jìn)入中部區(qū)域，流場平穩(wěn)，流速呈梯度變化，流速的增大會增大進(jìn)出口的壓差。其中以切向進(jìn)水方式的流場最為均勻，能量損失最少。

總體而言，對流動狀態(tài)的優(yōu)化主要體現(xiàn)在通過擾動實(shí)現(xiàn)更佳的混流效果，從而提高傳質(zhì)效率，同時可對極板沖刷，從而減少污染物的附著。除了外設(shè)擾流裝置，還可通過設(shè)計極板布局，改變切向進(jìn)水等方式。

2.3 填充粒子結(jié)構(gòu)及堆放方式

三維電催化所添加粒子的導(dǎo)電特性和形態(tài)也會對反應(yīng)器導(dǎo)電結(jié)構(gòu)、能耗和處理效率產(chǎn)生影響。

對于單極性電極，填充的為低阻抗導(dǎo)電粒子，粒子表面上的極性與主電極相同，擴(kuò)展為主電極的一部分，增加了電極表面積；對于復(fù)極性電極，填充的為高阻抗導(dǎo)電粒子，粒子兩側(cè)被感應(yīng)為不同的極性，顆粒間形成了微電解槽，增加了反應(yīng)機(jī)率，相當(dāng)于將極板間距大幅度縮小，減少了傳質(zhì)距離，電流效率也得到大幅度提高[37]。

王兵等[18]發(fā)現(xiàn)柱形較塊屑狀和球狀活性炭作為粒子電極，對COD有更高的去除率，并隨著柱炭粒徑的增大，COD去除率先升高后降低，當(dāng)活性炭長度為1.2～1.5 cm時，COD去除率達(dá)到最大，為 51%。通過改變粒子電極的形狀，增加其和極板接觸的銳度，通過延長電場線方向的有效長度，增大了粒子電極兩端的電位差，有效提高了工作電流，可獲得更佳的電解效果。蘇文利等[38]在三維電極電化學(xué)反應(yīng)器中采用蜂窩活性炭，對石油煉化行業(yè)含苯系物污水具有更佳的處理效果，而活性碳纖維則不利于苯酚快速降解。蜂窩活性炭增加了樣機(jī)反應(yīng)面積，反應(yīng)器對苯乙烯的去除率可達(dá)91%以上，電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為0.026 min-1，得到了顯著提高。朱維[32]發(fā)現(xiàn)粒子電極填充比例從0上升到70%時，COD 去除率從32%提高到56%，但填充比例進(jìn)一步增加，填充顆粒與陽極板齊平時，COD去除率不再提高。以上表明填充比例越高，填充負(fù)載活性炭顆粒越多，增加了反應(yīng)區(qū)有效反應(yīng)面積，使反應(yīng)器效率越高，但過高的填充比例會增大反應(yīng)器阻值并增大能耗。

可見，選擇與連接方式匹配的阻抗特性粒子，能增大反應(yīng)面積，且表面積更大、能與極板形成角度、粒子自體長度能夠變化的粒子形態(tài)，對增大電位差、電氧化反應(yīng)速率有促進(jìn)作用。粒子的填充比例也不是越多越好，要綜合比較能效，選擇適宜的比例。

3 展 望

為了提高生成和利用羥基自由基(·OH)的效率，以上研究對電化學(xué)氧化技術(shù)的材料、加工工藝、結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了優(yōu)化，通過室內(nèi)研究、小型裝置實(shí)驗(yàn)和對特定污染物處理，證明能夠解決電催化氧化性能不理想、極板結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、反應(yīng)器污染和能耗大等問題。后續(xù)的研究除了著眼于提高電催化反應(yīng)自身的效率和穩(wěn)定外，還可考慮從電催化對污染物去除機(jī)理和工藝擴(kuò)大兩方面進(jìn)行更深入的研究。

1)研究極板成分、結(jié)構(gòu)形成的電催化反應(yīng)機(jī)理對污染物成分、結(jié)構(gòu)變化的作用，能有針對性的根據(jù)實(shí)際廢水中確定污染物進(jìn)行反應(yīng)器的設(shè)計。

2)研究在極板和填充粒子上負(fù)載高電催化性能材料放大加工的工藝，包括形狀、尺寸、溫度、比例等，以及放大后極板性能變化、材料和加工成本，對放大形成產(chǎn)品的可行性進(jìn)行評估。