制備中間相瀝青的催化劑的研究進展

盧嫦鳳

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510530）

中間相瀝青，又稱為各向異性瀝青，是制備高性能碳素纖維、針狀焦、鋰離子二次電池負極、碳納米管、泡沫炭等一系列高性能炭材料的原料，其本身也是一種獨特的碳材料。主要是以煤焦油、石油渣油或純芳烴化合物（萘、甲基萘、蒽）等原料進行熱處理，分子間發(fā)生斷鍵、脫氫、交聯(lián)、環(huán)化、縮聚等一系列化學反應，逐步形成分子量大，熱力學穩(wěn)定的多核芳烴化合物，再由多環(huán)芳烴分子堆疊取向，最終形成熱力學穩(wěn)定的液晶相化合物。在制取高性能瀝青基炭纖維及其他高性能炭材料時，要求形成中間相的瀝青原料具有雜原子及灰分含量低、結(jié)構(gòu)組成均一、芳香度高、縮合度低、結(jié)構(gòu)中富含烷基短鏈和環(huán)烷基團等特點，通常所用的煤焦油、渣油不能完全滿足以上要求，需對其進行預處理或/和改性處理以脫除灰分雜質(zhì)和調(diào)整原料結(jié)構(gòu)及組成分布。在高性能中間相瀝青碳纖維的制備過程中，中間相瀝青的調(diào)制是一個關(guān)鍵性的步驟。中間相瀝青的分子結(jié)構(gòu)和流動特性決定著它的成纖性能、纖維結(jié)托及最終的力學性能。同時具有較高光學各向異性成分和較好的熔融流動性，中間相瀝青就成為瀝青碳纖維研制者所追求的目標。本文將對中間相瀝青制備過程中使用的催化劑進行簡單分析。

1 路易斯酸催化劑

日本專利特開昭61-83317和特開昭61-83318提出一種在路易斯酸催化劑AlCl3存在下，在不超過330℃的溫度下由萘等芳烴化合物出發(fā)合成軟化點低、流變性能好的可紡性中間相瀝青的工藝。王成揚等研究了乙烯焦油用AlCl3催化改質(zhì)方法制備高可熔性中間相瀝青的反應特性，求得了改質(zhì)瀝青和乙烯焦油瀝青熱縮聚反應速度常數(shù)和反應活化能等動力學參數(shù)，并對催化改質(zhì)過程和中間相傳化過程的組成和結(jié)構(gòu)變化進行了分析[1]。張博等研究了一種過渡金屬氯化物催化劑即無水四氯化鋯 (ZrCl4)作為路易斯酸催化劑制備中間相瀝青。采用AlCl3或ZrCl4與蒽的混合物進行熱縮聚反應得到中間相瀝青，對比不同催化劑劑的催化活性及熱縮聚反應的進程[2]。專利CN110628449A公開了在芳烴化合物中加入ZrCl4作為催化劑進行聚合反應制備中間相瀝青的工藝。由于ZrCl4的定向催化作用，聚合產(chǎn)物芳烴低聚物中芳香環(huán)呈鏈狀排列，保證了最終形成的中間相瀝青的大平面分子結(jié)構(gòu)。由于FeCl3、AlCl3、ZrCl4等路易斯酸催化劑在中間相瀝青反應體系中很難除去，影響了中間相瀝青的性能，制約了該類催化劑的廣泛應用。

2 質(zhì)子酸類催化劑

日本專利特開平5-101818公開采用氟化氫/三氟化硼作為催化劑，將1mol萘，0.5molHF和0.5molBF3的混合物放入容量為500mL的耐酸高壓釜中，在260℃，25kg/cm2的壓力下，發(fā)生反應。通過常規(guī)方法通過將氮氣噴射到高壓釜中來回收剩余的HF和BF3，獲得軟化點為216℃的瀝青。日本三菱氣體化學公司以HF/BF3為催化劑制備中間相瀝青的技術(shù)相對較成熟，并已建成年產(chǎn)超過1000t的中間相瀝青生產(chǎn)線。宋懷河等提出使用質(zhì)子酸催化劑，精萘和工業(yè)重油三線芳烴為原料，合成了芳烴齊聚樹脂。元素分析及NMR研究表明，該樹脂雜原子含量低，芳核間以亞甲基橋相連接，進一步炭化能夠形成光學各向異性發(fā)達的中間相體，有希望作為制備優(yōu)質(zhì)可紡性中間相瀝青的原料[3]。專利CN1185491A中提出可選用對甲基苯磺酸、硫酸、磷酸、氯酸等作為催化劑，以富含甲基側(cè)鏈的烷基苯，可以是均四甲苯、對稱三甲基苯的芳烴原料與交聯(lián)劑和催化劑在60～150℃下進行交聯(lián)反應合成由亞甲基連接的芳烴齊聚物，然后將該芳烴齊聚物在340～380℃下熱處理10～25h獲得中間相瀝青。日本專利昭62～79214報道了由二烷基苯作為起始原料，甲醛或乙醛在質(zhì)子酸催化劑的存在下制備烷基苯聚合物，然后在380至450℃的溫度下加熱烷基苯聚合物，制備低軟化點中間相瀝青的方法。專利CN110157476A中提出了采用HF作為催化劑的反應體系，在渣油中通入HF作為催化劑進行反應制備高導熱碳纖維用中間相瀝青的工藝。由于HF的定向催化作用，在小分子縮聚成大分子過程中，體系一直以渺位縮合的方式進行，保證了中間相瀝青的大平面分子結(jié)構(gòu)，制得的中間相瀝青符合制備高導熱碳纖維的要求。采用質(zhì)子酸類催化劑可部分解決使用路易斯酸催化劑存在的問題，且提高了體系的反應活性，瀝青收率大幅度增加，但該類催化劑對反應釜材料要求較高。

3 固體酸催化劑

超強固體酸催化劑具有強酸特性且易于分離、不易腐蝕設備、再生性能好、選擇性高的優(yōu)點。中國科學院山西煤炭化學研究院CN1208065A提出一種用固體超酸制備中間相瀝青的方法，以純芳烴或軟化點小于200℃的石油渣油和石油瀝青為原料，ZrO2/SO42-為催化劑，二者按 m（催化劑）/m（原料）＝（0.1～2.0）∶1的比例均勻混合，在120～300℃的溫度范圍內(nèi)恒溫保持6h，反應產(chǎn)物除去催化劑得到芳烴齊聚物，芳烴齊聚物再經(jīng)過430～470℃的溫度、恒溫3～6h的常壓熱解反應得到中間相瀝青。張霞等[4]報道了使用固體超強酸催化劑SO42-／TiO2對萘進行的齊聚反應。通過分析發(fā)現(xiàn)，萘在催化劑的作用下生成的產(chǎn)物以二聚體為主，其分子量分布主要集中在二聚體到四聚體之間，產(chǎn)物的分子比較集中。房永征等[5]將含二氧化硅的固體超強酸催化劑劑應用到萘齊聚反應中以制備中間相瀝青。發(fā)現(xiàn)硅的引入提高了固體超強酸SO42-/ZrO2晶相轉(zhuǎn)變的溫度，所得產(chǎn)物縮合程度不同。房永征等[6]還提出了按不同Zr/Al比制備固體超強酸催化劑SO42-/ZrO2-Al2O3，并將所得固體超強酸應用到萘齊聚反應中以制備中間相瀝青。當Al2O3引入量達到一定值時，固體超強酸不會發(fā)生由無定形到晶形的轉(zhuǎn)變；少量Al2O3可較大提高萘轉(zhuǎn)化率，引入量過高時反而使萘轉(zhuǎn)化率降低。Al2O3引入不會對萘齊聚物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。萘齊聚物中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)和一定數(shù)量的甲烷結(jié)構(gòu)氧化鋁對固體超強酸催化萘齊聚反應的影響。

4 復合催化劑

西北大學的專利CN110357069A中提出：1）用供氫溶劑、改性催化劑以及乳化溶劑制備乳化—加氫—熱聚三元耦合溶劑體系；2)將餾分大于300℃的中低溫煤焦油瀝青加入乳化—加氫—熱聚三元耦合溶劑體系中，制備中間相瀝青；改性催化劑由蘭炭、油溶性分散催化劑、焦炭和石墨烯的復配。油溶性分散催化劑為環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鐵等。

5 結(jié)語

中間相瀝青是制備優(yōu)質(zhì)碳材料的良好前驅(qū)體，由于其較低的價格，較高的強度、良好的電氣性能和環(huán)境效益，具有極大開發(fā)潛力和應用前景。以中間相瀝青為前軀體的高導熱碳纖維在我國還處于研制和試生產(chǎn)階段，選擇合適的催化劑以獲得特定性能的中間相瀝青仍是今后研究的重點。