二維MXene材料在鋰硫電池中的應(yīng)用

韋克毅，李 雪

（1.云南中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650000；2.昆明理工大學冶金與能源學院，云南 昆明 650000)

1 二維MXene材料特殊的理化性質(zhì)

自2011年首次合成2DMXene納米片材以來，Gogotsi等人提出了利用氫氟酸剝離Ti3AlC2材料，同時推測MXenes具有適當?shù)碾娀瘜W特性可用來作為儲能器件[1]。MXene材料是一類2D層狀碳化物和碳氮化物，保持了MAX相的六方晶體結(jié)構(gòu)，空間群是P63/mmc，過渡金屬原子與碳/氮原子按照M/X…/M的順序依次交替排列，碳/氮原子位于過渡金屬原子形成八面體的中心[M6X]。溶液刻蝕法制備的MXene表面一般附有-O、-F和-OH等官能團[2]。通過調(diào)整的幾何方向在表面基團上，MXenes可以表現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)。例如，盡管裸露的Ti3C2表現(xiàn)為磁性金屬，假設(shè)表面具有-F或-OH等官能團，它的電子特性會發(fā)生變化，將出現(xiàn)類似于典型的半導體窄帶隙或純金屬行為[3]。

2 二維MXene材料優(yōu)異的電化學特性

由于二維MXene材料的獨特晶體結(jié)構(gòu)，其具有如下優(yōu)異特性：①容量可有效調(diào)增。二維MXene材料具有較高表面積/體積比，可提供較高的雙電層電容及較大的反應(yīng)界面，且邊角可提供贗電容，因此通過負載或?qū)Ρ砻婀倌軋F改性，可以提供額外的反應(yīng)位點來提高比容量。②離子、電子傳導性較高且可控。二維MXene材料片層之間的二維通道可提供離子、電子短擴散路徑，使其具有較高的離子、電子傳導性；此外，調(diào)節(jié)過渡金屬M原子的種類及表面官能團的種類與數(shù)量，可以直接調(diào)控材料本體的電子、離子傳導性。③層間距較大且可控。二維MXene材料的層間距可以通過剝離條件實現(xiàn)進一步調(diào)控，較大的層間距將利于鈉離子進行快速、可逆的儲能過程。④易于加工。由于層間較弱的結(jié)合力，二維MXene材料具有較高的“流動性”，易于進行加工及與其他高比容量儲能材料進行復合，從而進一步提高材料質(zhì)量能量密度。

3 MXene在鋰硫電池中的研究進展

Liang等首次應(yīng)用材料MXene到Li-S電池中，并且發(fā)現(xiàn)MXene相Ti2C作為陰極電極可以非常有效改善鋰硫電池電化學性能[5]。這種材料提供了很高的二維電子傳導性，此外，還提供了暴露的末端金屬位點，這將利于固定硫化物。根據(jù)X射線光電子能譜分析，羥基被硫或硫化物取代，并且然后與芯形成了牢固的Ti-S相互作用。這個相互作用確保了各種速率下穩(wěn)定的長期循環(huán)性能。作者還證明可以通過用硫取代MXenes表面羥基形成牢固的Ti-S鍵或硫化物物種，該過程具有有效抑制S穿梭效應(yīng)。

Nazar等提出了一個兩步機制來描述MXene與多硫化物之間的相互作用[6]。首先，MXene上的羥基端基與多硫化物反應(yīng)在表面會生成硫代硫酸鹽基團，同時暴露Ti原子。隨后，亞穩(wěn)態(tài)的Ti原子傾向于通過路易斯酸堿相互作用從電解質(zhì)中的其他多硫化物接受電子，形成Ti-S鍵。這些酸活性中心表現(xiàn)出強大的與多硫化物的相互作用，從而提供多個Li2S成核部位。由于M和X之間的牢固關(guān)系，離子被認為在MXenes片之間移動。因此，目前認為具有低分子式重量的MXene（例如M2X） 比M3X2和M4X3更有高的質(zhì)量比容量。例如，即使Ti2C和Ti3C2都具有相同的表面化學性質(zhì)，由于Ti3C2內(nèi)部存在非活性層，Ti2C的質(zhì)量比容量比Ti3C2高約50%。

與其他2D材料類似，MXene也傾向于堆疊或聚集，最終由于離子傳輸?shù)南拗贫绊懻w電化學性能。這個問題可以通過將2D材料與其他類型的材料集成在一起，例如墊片的方式進行解決。例如，解決方案可以是還原的氧化石墨烯納米片和單層或多Ti3C2Tx-MXene納米片形成獨特3D層夾層結(jié)構(gòu)薄片重疊[7]。這樣，Ti3C2Tx-MXene納米片可以通過還原的氧化石墨烯間隔物的穩(wěn)定作用，有效防止材料的嚴重堆疊現(xiàn)象。Tang等提出了一種新穎的基于Ti3C2Tx-MXenes的獨立陰極，其容量范圍為1244 mA h g-1（50%S） ～1350 mA h g-1（50t%S），具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，每個周期容量損失僅為0.035%～0.048%[8]。在制備過程中，多硫化鈉和HCOOH加入到含有d-Ti3C2Tx膠體懸浮液的溶液中，通過Na2Sx與HCOOH之間的歧化反應(yīng)，實現(xiàn)了S納米顆粒的原位形成。值得注意的是，如此獲得的S@Ti3C2Tx可以直接涂覆真空過濾法在聚乙烯膜上沉積無需添加任何導電劑或聚合物黏合劑。作者認為多硫化物截留過程如下，Ti3C2Tx表面極性的-O和-OH與開始形成的Li2Sx進行化學鍵合，隨后裂解形成硫代硫酸鹽。最后，硫代硫酸鹽與Li2Sx結(jié)合形成硫酸鹽用作阻止多硫化物遷移的保護性屏障的層，因此提高了S的利用率。

4 總結(jié)與展望

MXene具有高電子電導率的優(yōu)勢和路易斯酸-堿相互作用誘導的與多硫化物的強結(jié)合能，從而有助于穩(wěn)定循環(huán)性能。通過化學處理，多樣化表面上的官能團可減輕多硫化物的擴散，并在放電過程中為控制Li2S的形成提供更多的活性位。但是，MXene固有的二維層狀結(jié)構(gòu)的重堆積趨勢可能達不到令人滿意的實際電化學性能。在這方面，深入研究重新堆疊機制是非常必要的，需要既保留可以抑制硫穿梭的功能官能團，同時降低易于使MXene發(fā)生重疊的活性官能團。