氧化石墨烯薄膜去除水體中抗生素的研究進(jìn)展

鄭佳佳，鄭有為，朱根，李海濤*

（江蘇師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

抗生素是一種降低微生物活性的抑制劑，能夠用于人類部分疾病治療。自發(fā)現(xiàn)青霉素并將其用于抗菌感染后，研究人員已經(jīng)合成了大量的抗生素并應(yīng)用于感染治療[1]?？股匾蚱淇咕Ч枚粡V泛使用，但是生物體并不能完全利用抗生素，導(dǎo)致大量抗生素被釋放到自然生態(tài)環(huán)境中。制藥工業(yè)、獸醫(yī)藥物和醫(yī)院廢棄物，以及隨意丟棄的未經(jīng)使用的抗生素，這些殘留物遷移至地表水，滲入地下水，流向飲用水處理廠。而大多數(shù)的污水處理廠不能完全去除抗生素，導(dǎo)致人類飲用水中可能含有抗生素殘留，極大威脅人體健康[2]。因此，開(kāi)發(fā)高效的水體抗生素殘留的吸附材料極其重要。本文主要闡述氧化石墨烯薄膜對(duì)抗生素的吸附研究進(jìn)展。

1 常見(jiàn)的吸附方法

目前去除水體抗生素的方法有很多種，其中吸附法最為簡(jiǎn)單高效，在去除水體殘留抗生素方面具有巨大潛力。研究表明，天然沸石、活性炭、碳納米管、生物炭等傳統(tǒng)吸附劑在去除水環(huán)境中抗生素方面效果顯著[3-4]。近幾十年來(lái)，石墨烯基納米材料、聚合物納米粒子等納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于去除水體中抗生素[5]。膜分離技術(shù)日趨成熟，納米材料薄膜具有機(jī)械性能好、水通量大、過(guò)濾效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，在水污染處理方面引起廣泛關(guān)注。其中氧化石墨烯基膜因具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，成為新興的高效抗生素吸附濾材[6]，為增大吸附容量和提高抗生素的去除效率提供了新的契機(jī)。

2 氧化石墨烯簡(jiǎn)介

與其它碳材料相比，氧化石墨烯（GO）具有良好的潤(rùn)濕性能和表面活性，并且能被小分子或聚合物插層后剝離，在改善材料的熱學(xué)、電學(xué)和力學(xué)等綜合性能方面發(fā)揮著非常重要的作用[7]。單原子層GO具有良好的親水性，使其能夠在水中完全分散而擁有極大的比表面積和表面活性；含有豐富的含氧官能團(tuán)，使其易于功能化，能夠直接與介質(zhì)材料發(fā)生靜電吸附或鍵合作用，從而獲得穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)；GO具有類似于表面活性劑分子的自組裝能力，能夠在平整的固體表面自組裝形成連續(xù)的多層紙狀薄膜[8]。因此，利用GO制備的薄膜具有較高的吸附性和穩(wěn)定性，其與抗生素的有機(jī)官能團(tuán)之間存在四種可能的吸附相互作用：抗生素分子與GO芳環(huán)的π-π堆積相互作用、GO的羧基或羥基與氫離子的氫鍵作用、抗生素分子與GO疏水基團(tuán)的相互作用以及在不同pH條件下抗生素分子與羧基的靜電相互作用。因此，上述吸附機(jī)制促使GO膜對(duì)抗生素分子具有高效的吸附性能。

3 GO膜對(duì)抗生素的吸附進(jìn)展

原始石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致它們對(duì)抗生素的吸附能力也不同，在去除抗生素的性能方面也表現(xiàn)出明顯差異。Chen等人的研究表明，不同功能化、pH和離子強(qiáng)度對(duì)石墨烯表面吸附磺胺甲惡唑的影響不同，具有不同官能團(tuán)的石墨基材料，其最大吸附能力為：原始石墨烯（239.0 mg·g-1）＞氨基化石墨烯（40.6 mg·g-1）＞羧基化石墨烯（20.5 mg·g-1）＞羥基化石墨烯11.5 mg·g-1）[9]。此外，通過(guò)比較兩種不同生物炭和石墨烯對(duì)七種抗生素的吸附能力，發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)抗生素的吸附速度最快，去除率高達(dá)100%。石墨烯與抗生素間的吸附主要通過(guò)π-π堆積作用和輔助吸附實(shí)現(xiàn)，包括氫鍵相互作用、靜電相互作用、疏水相互作用和孔隙填充[10]。Gao等人利用抗生素與GO的π-π相互作用以及與陽(yáng)離子-π作用來(lái)去除水中抗生素，發(fā)現(xiàn)GO對(duì)四環(huán)素、土霉素和強(qiáng)力霉素的最高吸附量分別達(dá)到313 mg/g，212 mg/g和398 mg/g，具有十分優(yōu)異的吸附去除性能[11]。

Liu等人通過(guò)真空抽濾法將活性炭嵌入氧化石墨烯片層間制備出多孔復(fù)合碳膜（GO/AC），考察其對(duì)四環(huán)素的去除能力。結(jié)果表明，厚度約15 μm的膜對(duì)水體鹽酸四環(huán)素的去除率高達(dá)98.9%，飽和吸附量高達(dá)349.4 mg/g，且該膜可多次循環(huán)使用。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，AC納米顆粒均勻嵌入GO片層間，且沒(méi)有任何團(tuán)聚；層狀GO被嵌入的AC納米顆粒隔開(kāi)，形成許多細(xì)小孔道（直徑約為3～10 nm），為液體通過(guò)提供通道[12]。Yang等人在GO納米片層間嵌入多壁碳納米管（MWCNT） 開(kāi)發(fā)了一種功能化3D全碳納濾膜（PDDA-MWCNTs/GO），膜厚度約 4.26 μm，具有豐富的二維納米通道，通過(guò)靜電相互作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)鹽酸四環(huán)素的高效吸附率（99.23%），水通量為5.12 L/(m2·h·bar)。此外，該親水性復(fù)合膜在循環(huán)過(guò)濾7次后，仍未出現(xiàn)明顯裂痕，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用性能[13]。

4 總結(jié)

本文綜述了石墨烯基膜在吸附去除抗生素方面的研究進(jìn)展，對(duì)GO膜與抗生素分子間的相互作用機(jī)理進(jìn)行了歸納總結(jié)。石墨烯基膜在去除水污染方面具有潛在的重大應(yīng)用，但其在實(shí)際水環(huán)境治理領(lǐng)域仍面臨著許多挑戰(zhàn)。因此，我們需要不斷克服困難，發(fā)展技術(shù)，將石墨烯基膜更好地投入于實(shí)際應(yīng)用。