過渡金屬硫化物在鋰硫電池中的應用

程宏宇，倪志聰，李 雪

（1.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650031；2.昆明理工大學冶金與能源學院，云南 昆明 650031)

鋰硫電池 （Lithium-sulfur batteries，LSBs）因其較低的成本、較高的理論比容量（1675 mA hg-1）和能量密度(2600 Wh kg-1)，被認為是最有前途的下一代儲能電池之一。但是LSBs同樣存在一些急需解決的關鍵科學問題。受單質(zhì)硫和多硫化物的絕緣性的影響，LSBs的電子導電率會有所降低，這導致電池的倍率性能變差；同時，多硫化物的穿梭作用是導致LSBs庫侖效率低和容量迅速衰減的重要原因；而LSBs充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹，會破壞硫正極材料和鋰負極的原始結(jié)構(gòu)，從而導致電池失效甚至引發(fā)安全問題[1-2]。

近年來，大量研究工作集中在碳/硫復合材料，過渡金屬氧化物/硫復合材料和過渡金屬硫化物/硫復合材料上，由于過渡金屬硫化物（Transition metal sulfides，TMSs） 的導電性和理論容量高于過渡金屬氧化物 (Transition metal oxides，TMOs)，再加上其能量密度和固硫性高于碳基材料，使得TMSs/S復合材料在LSBs研究中脫穎而出。

1 過渡金屬硫化物種類對鋰硫電池性能的影響研究

目前主要研究的金屬硫化物有NiS2、CoS2、CuS、WS2、MoS2、FeS2、SnS2等。Su 等[3]采用水熱法制備了碳納米管 (CNT)-CoS2復合材料，發(fā)現(xiàn)原位生長的CoS2能顯著提高多硫化物的氧化還原反應速率，并減小電化學極化。電化學性能測試表明，當電流密度為0.2 C時，經(jīng)過200次循環(huán)后，可逆放電容量為1034.7mAh/g。Liu等[4]通過室溫溶液法合成S@非晶NiS2復合材料，并將非晶NiS2作為LSBs的高性能基質(zhì)材料?；谶@種材料的LSBs，在0.5A/g下初始容量為1238 mAh/g，在1200次循環(huán)后仍保持954mAh/g的可逆容量，其電化學穩(wěn)定性遠遠優(yōu)于晶體NiS2和活性炭為基質(zhì)的電池。Xi等[5]通過球磨法制備的FeS2/FeS/S復合材料，具有高的可逆容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在160mA/g電流密度下循環(huán)300圈后，可逆容量和體積容量分別為1044.7mAh/g和2131.1Ah/L。Yang等[6]通過制備一種分層的氮摻雜碳納米管/二硫化鉬納米片（NC@MoS2），以減輕穿梭效應并改善性能，S-NC@MoS2正極表現(xiàn)了出色的倍率能力（在5 C下可逆容量為516 mAh/g） 和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在2 C下可以循環(huán)1000圈，每圈循環(huán)容量衰減率僅為0.049%）。Long等[7]使用水熱法制備出一種PPy包覆的非晶態(tài)Bi2S3空心球，由于柯肯德爾效應產(chǎn)生的導電PPy層和中空結(jié)構(gòu)能夠加速電荷轉(zhuǎn)移，使其具有較高的耐受電極粉化能力并能顯著吸附LiPS。PPy@Bi2S3還具有優(yōu)異的電化學性能，初始容量（1772 mAh/g） 高于理論容量，在1 C電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后的放電容量為729 mAh/g。

2 TMSs形貌結(jié)構(gòu)對鋰硫電池性能的影響

TMSs電化學性能不僅受硫化物種類的影響，同時還受TMSs結(jié)構(gòu)及形貌的影響。應用于LSBs的TMSs微觀形貌結(jié)構(gòu)可分為一維 (1D)材料。材料微觀結(jié)構(gòu)的形成，可以提高材料比表面積，為電化學反應提供更多的活性位點，有利于提升LSBs的電化學性能。1D納米結(jié)構(gòu)的TMSs能有效抑制電化學反應所產(chǎn)生的體積變化，同時可以縮短Li+的擴散路徑，提升電導率，有效抑制多硫化物的溶解。Wu等[8]以NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、尿素和Na2S·9H2O為原料，通過兩步水熱法得到由納米釘組成的類似于海膽形態(tài)的NiCo2S4，使用熔融法制備的NiCo2S4/S復合材料載硫量可以達到45.8%（質(zhì)量分數(shù)）。Li2S6溶液吸附實驗證明了NiCo2S4與多硫化鋰之間具有較強的化學相互作用，使其能提供有效的親硫位點，限制穿梭效應的發(fā)生。因此NiCo2S4/S復合材料具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 C下的首圈容量為1028 mAh/g，100個循環(huán)后容量仍能保持421 mAh/g；1 C時的比容量為759 mAh/g，經(jīng)過300次循環(huán)后仍能保持329 mAh/g的容量，其容量衰減率僅為0.18%。同時該復合材料還顯示出高的倍率性能，當逐步放電電流密度分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C時，其可逆容量分別為1028、755、641、567 和 482 mAh/g。

2D納米結(jié)構(gòu)的TMSs可提供連續(xù)且快速的電子傳輸路徑，提高電化學反應速率，同時良好的機械和物理性能可以有效抑制體積膨脹。TMSs片層兩側(cè)以及邊緣和表面缺陷可吸附多硫離子，因此在循環(huán)過程中能有效地防止多硫化物溶解于電解質(zhì)。Lei等[9]以Na2WO4·2H2O和硫脲為原料，采用一步水熱法獲得了C@WS2復合材料。WS2能形成二維納米薄片結(jié)構(gòu)并生長在碳纖維的一側(cè)，超薄WS2納米片具有較高的活性表面和較低的接觸電阻，可以為硫負載和快速的電子轉(zhuǎn)移提供較高的比表面積。通過XRD、SEM、EDS和TEM證明，硫能在WS2納米片上均勻負載。此外，通過熔融法得到C@WS2/S復合材料能顯著的改善LSBs的循環(huán)性能，在2 C的電流密度下循環(huán)1500個周期后，電池的可逆容量為502 mAh/g，庫倫效率仍可保持約90%。Wang等[10]制備了一種具有納米片結(jié)構(gòu)的C@SnS2/SnO2，并驗證了SnS2/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。將C@SnS2/SnO2/S作為正極材料時，表現(xiàn)出較高的比容量（在0.2 C時為1558 mAh/g） 和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在2 C下循環(huán)500圈，容量衰減低至約0.033%）。

3D納米結(jié)構(gòu)的TMSs能夠緩沖充/放電過程產(chǎn)生的高強機械應力，從而緩解體積膨脹效應。三維結(jié)構(gòu)較低的鋰離子擴散和遷移能壘，是確保多硫化物快速轉(zhuǎn)化和擴散的基礎，同時能有效改善循環(huán)過程中的氧化還原動力學并降低極化效應。Xu等[11]以硝酸鋅六水合物、硝酸和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)為原料，使用冰浴淬冷法制備出300 nm大小的均勻ZnS納米球。通過TEM和BET分析發(fā)現(xiàn)，ZnS納米球表面具有ZnS納米晶體（平均粒徑10 nm）堆積形成的密集孔道。在納米球結(jié)構(gòu)中，由于硫能被有效地包封在ZnS孔道里，使得這些孔道能有效提高ZnS-CB/S復合材料的硫負載量。當該復合材料硫負載量達到7 mg/cm2時，在2 C電流密度下循環(huán)200圈后比容量為589 mAh/g，在5 C電流密度下循環(huán)1000圈后可逆容量仍可以達到388 mAh/g。

3 TMSs負載方法對鋰硫電池性能的影響研究

由于LSBs多硫化物的穿梭會導致硫活性物質(zhì)在有機電解質(zhì)中溶解，從而降低了LSBs的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，TMSs與硫單質(zhì)基于不同硫負載方式所形成的復合材料，能有效的提升LSBs的電化學性能。常見的負載方法有液相攪拌法、高壓熔融法、研磨熔融法、浸漬熔融法和球磨熔融法等。

Bugga等[12]將硫與過渡金屬硫化物 (TiS2和MoS2)液攪拌混合形成復合正極材料，該材料在電流密度為0.50 mA/cm2時，初始容量可達800 mAh/g，首圈庫侖效率可提高至96%，循環(huán)80圈后可逆容量保持率仍可達75%。由于TMSs和硫單質(zhì)的結(jié)合較弱，循環(huán)性能仍需繼續(xù)提升。Ye等[13]使用熱還原方法先將納米級硫化鎳均勻分布在3D碳空心球中，然后將NiS@C-HS和硫粉混合，氬氣保護下在石英管爐中155℃加熱30 h，得到硫負載量高達2.3 mg/cm2的S/NiS@C-HS材料，在300個循環(huán)后，每圈循環(huán)的容量衰減低至0.013%，在0.5 C時可達695 mAh/g的比容量。Liu等[4]將水熱法制備的Ni-C前驅(qū)體和硫粉進行球磨后，在石英管中155℃加熱5 h后再用300℃加熱10 h后得到S/NiS2-C復合材料。球磨熔融法制備的S/NiS2-C復合材料，在電化學性能方面，該材料顯示出良好的循環(huán)性能，當元素硫質(zhì)量分數(shù)為54.9%時，電流密度0.5 C下循環(huán)200圈后的比容量可達730 mAh/g，在2 C的電流密度下，經(jīng)過500個循環(huán)后仍能達到544 mAh/g的比容量。Zhou等[14]通過將金屬有機骨架多面體ZIF-67碳化，將Co-NC復合材料與硫混合，并在試管里以155°C加熱12 h，然后在300°C加熱6 h，得到嵌有S/CoS2納米顆粒的氮摻雜碳多面體，同樣表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在0.5 C下經(jīng)過250圈循環(huán)后可逆容量可達702 mAh/g。

不同的混合方式可以有效調(diào)節(jié)金屬硫化物與硫之間的相互作用方式及作用力強度，有效調(diào)控復合材料的電導率及載硫量，從而實現(xiàn)對LSBs比容量的有效調(diào)節(jié)及電化學性能的穩(wěn)步提升。

4 結(jié)語

TMSs因其具有高比容量、高固硫能力、優(yōu)良的導電性和較低成本等優(yōu)點可以廣泛應用到LSBs的改性研究中。本文重點論述了TMSs形貌結(jié)構(gòu)和不同的負載方式對鋰硫電池電化學性能的影響，以及TMSs在LSBs正極材料中的應用。利用雙金屬的協(xié)同作用制備雙金屬硫化物電極材料，是未來進一步提升LSBs性能的重要研究方向。