銻基鋰離子電池陽極材料研究進(jìn)展

楚意月 史曉雨 楊雨露 王 雅 董青松

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 開封475004）

便攜式電子產(chǎn)品，電動(dòng)汽車和大型電站等各種應(yīng)用對(duì)綠色能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的需求，推動(dòng)了研究者對(duì)先進(jìn)能源存儲(chǔ)技術(shù)的探索［1-3］.為了滿足不同的儲(chǔ)能需求，設(shè)計(jì)并合成綠色、可循環(huán)利用的高性能、低成本儲(chǔ)能材料成為了當(dāng)下的研究熱點(diǎn).鋰離子電池自商業(yè)化以來，由于其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［4-5］，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣.長(zhǎng)期以來，Sb基鋰離子電池由于具有相對(duì)成本低和電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，成為了新一代高能量密度鋰離子電池陽極材料最有潛力的候選者.

與同族元素P 相比，Sb 顯示出更高的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，對(duì)電化學(xué)過程更有利，這是Sb 基鋰離子電池在高容量和良好的循環(huán)性能之間達(dá)到平衡的主要原因之一.研究表明，銻與鋰可形成4 種金屬間化合物， 其中Li3Sb 的理論比容量最高， 完全鋰化時(shí)的理論容量為660 mAh·g-1［6］.但大多數(shù)的Sb 基電極材料在嵌脫鋰過程中存在體積變化大（147%）［7］，甚至粉碎活性物質(zhì)并將其與集電器電隔離的問題［8-10］，降低了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，難以滿足高輸出能量需求.通常，具有納、微米級(jí)結(jié)構(gòu)的材料不僅可以減輕在反復(fù)充電／放電過程中大體積變化引起的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)也通過減短電子的傳輸長(zhǎng)度并縮短離子的擴(kuò)散路徑以提高動(dòng)力，從而提升電化學(xué)性能.目前，大量的研究工作集中在設(shè)計(jì)多孔或中空結(jié)構(gòu)，在納米級(jí)調(diào)整形態(tài)和結(jié)構(gòu)、雜交緩沖材料（例如碳質(zhì)材料）方面，以減輕體積變化的影響并增強(qiáng)轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng)的動(dòng)力.本文綜述了近年來不同類型Sb 基鋰離子電池陽極材料的研究進(jìn)展.

1 金屬銻

金屬Sb 具有電極極化小、工作電壓適中（0.8 ～0.9 V）和褶皺層結(jié)構(gòu)獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)，純的納米級(jí)Sb 已經(jīng)可以成功地用作鋰離子電池的陽極材料.Sb 較小的電極極化和適中的工作電壓可降低循環(huán)過程中的自熱效應(yīng)和熱失控風(fēng)險(xiǎn)，并防止在表面上形成鋰枝晶，從而使Sb 成為相對(duì)安全的活性材料.而且，低堆積密度的褶皺層結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)Li+離子的擴(kuò)散以及結(jié)構(gòu)應(yīng)變的釋放，從而具備高倍率能力和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.

MENG 和 他的同事們［11］制備了平均 尺寸為20 nm的Sb 納米晶體（NCs），改善了鋰存儲(chǔ)容量以及循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在相對(duì)高的充放電速率下.將20 nm Sb NCs 作為鋰離子電池中的電極材料進(jìn)行測(cè)試，并將其與微晶Sb 進(jìn)行比較.結(jié)果表明，20 nm Sb NCs 的整體性能更好，具有更高的倍率能力和更高的循環(huán)穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)更高電流密度下更穩(wěn)定的操作. Sb NCs 作鋰離子電池陽極時(shí)，在20 C 時(shí)的容量保持率為85%，而微晶Sb 陽極僅保留了其初始電荷存儲(chǔ)容量的40%.在0.5～1 C 的中等電流和4 C的高電流速率下，進(jìn)行了前100 個(gè)循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，Sb NCs 顯示出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，容量超過600 mAh·g-1（大于理論值的90%）. 在4 C 速率下，納米級(jí)Sb 電極容量保持穩(wěn)定，而微晶Sb 的容量迅速衰減.

HOU 課題組［12］通過電置換方法，將獲得的Sb中空納米球（HNSs）用作鋰離子電池的陽極材料（如圖1 所示）.中空納米材料因其特殊的結(jié)構(gòu)（高表面積、低密度）而被用于能量存儲(chǔ)，這種結(jié)構(gòu)大大提高了電極材料的比表面積，減小了體積變化并減短了電荷傳輸長(zhǎng)度，因而具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和電子傳輸性能.當(dāng)用作LIBs 的陽極時(shí)，空心納米粒子電極表現(xiàn)出高的容量保持率和出色的倍率性能.在50 個(gè)循環(huán)后，在100 mAh·g-1的電流密度下，可逆容量為627.3 mAh·g-1，在1 600 mA·g-1的高電流密度下，可逆容量為435.6 mAh·g-1.

圖1 Sb HNSs 的循環(huán)伏安圖（a）和Sb HNSs 恒電流充放電曲線（b）和Sb HNSs 循環(huán)性能（c）和Sb HNSs 速率性能（d）Fig.1 Cyclic voltammograms of Sb HNSs（a） and galvanostatic charge?discharge profiles of Sb HNSs（b）and cycle performance of Sb HNSs（c） and rate performance of Sb HNSs（d）

2 銻合金

Sb 基合金可分為活性?活性和活性?非活性類型［13-14］.兩種類型的電極材料均具有自緩沖作用，可減輕Sb 或Sb 和其他活性元素在充放電過程中的體積變化，使得Sb 基合金有望成為高性能鋰離子電池陽極材料.盡管具有這種期望的性質(zhì)，但在長(zhǎng)期循環(huán)過程中，活性成分的開裂和粉碎會(huì)降低Sb 基合金的電化學(xué)性能.近年來，由于新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和成分優(yōu)化，許多基于Sb 的合金表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

WALTER 課題組［15］報(bào)道了一種簡(jiǎn)單廉價(jià)的SnSb納米晶體的膠體合成方法，在氮?dú)鈼l件下，將NaBH4在無水1?甲基?2?吡咯烷酮（NMP）溶液中加熱到60 ℃，再注入溶解在無水NMP 中的SnCl2，隨后立即注入SbCl3，冷卻至室溫后，得到了尺寸分布在10 到30 nm之間的SnSb NCs.在合成過程中，最后引入Sb，有效地防止了副產(chǎn)物Sb NCs 的形成.由于Sb 具有高循環(huán)穩(wěn)定性而Sn 的鋰離子比存儲(chǔ)容量較高，SnSb NCs 做鋰離子陽極時(shí)，在200 mA·g-1的電流密度下可進(jìn)行100 次循環(huán)，容量約為890 mAh·g-1，并具有出色的倍率性能，在電流密度分別為1 000 和5 000 mA·g-1，可達(dá)到理論容量的90%和80%.此外，Sn 和Sb 的合金化／脫合金反應(yīng)在不同的電勢(shì)下發(fā)生，這在一定程度上平滑了機(jī)械應(yīng)力，且Sb 和Sn 兩種金屬價(jià)格相對(duì)便宜，合成反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，適合放大規(guī)模制備.因此，SnSb成為極具吸引力的Sb 基鋰離子電池電極材料之一.

SAADAT 課題組［16］開創(chuàng)了無模板電化學(xué)沉積單步制備ZnSb 納米片的方法.沉積在銅箔上的ZnSb 納米片直接用作鋰離子電池陽極，無需添加任何粘合劑.相互連接的ZnSb 納米薄片由于其多孔開放的結(jié)構(gòu)，相對(duì)大的表面積和小的晶粒，有助于鋰離子的擴(kuò)散并緩沖了鋰嵌入過程中的大體積變化.電化學(xué)分析表明，相互連接的ZnSb 納米片具有較高的放電容量和穩(wěn)定的性能.ZnSb 納米薄片用作鋰離子電池陽極材料時(shí)，初始放電容量為735 mAh·g-1，經(jīng)過70 次循環(huán)后，在100 mA·g-1的電流密度下，其放電容量保持為500 mAh·g-1，庫侖效率為98%.

3 銻氧化物

盡管合金型Sb 材料被認(rèn)為是鋰離子電池（LIBs）的極佳陽極材料，但其容量限制問題依然是有待解決的挑戰(zhàn)，而銻氧化物在所有類型的Sb 基電極材料中具有最高的理論容量，因?yàn)镾b 發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)在充電和放電過程中都可以貢獻(xiàn)出高容量［17-19］.因此，將銻氧化物用作高容量鋰離子電池電極材料具有重要意義.但與銻合金相似，在循環(huán)過程中，銻氧化物產(chǎn)生的體積變化導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差.目前，已經(jīng)有研究者通過設(shè)計(jì)銻氧化物的結(jié)構(gòu)成功減輕體積變化的影響.

圖2 SEM 圖像（a～b）和TEM 圖像（c～d）和HRTEM 圖像（e）和管狀Sb2O4 亞微米結(jié)構(gòu)的相應(yīng)SAED 模式（f）Fig.2 SEM images（a-b） and TEM images（c-d） and HRTEM image （e） and the corresponding SAED pattern of the tube?like Sb2O4 submicron?structures（f）

WANG 課題組［20］通過兩步氧化途徑制備了一維管狀亞微米結(jié)構(gòu)的Sb2O4，亞微米結(jié)構(gòu)的Sb2O4所具有的出色的循環(huán)穩(wěn)定性和速率能力可以歸因于它獨(dú)特的形態(tài)和結(jié)構(gòu)（如圖2 所示）.空心結(jié)構(gòu)可以緩沖體積變化，明顯改善鋰儲(chǔ)存特性.將亞微米結(jié)構(gòu)的Sb2O4用作陽極材料時(shí)，在100 mA·g-1的電流密度下50 次循環(huán)后仍可提供700 mAh·g-1的放電容量，高于合金型銻負(fù)極材料具有的理論容量（660 mAh·g-1）.即使在1 000 mA·g-1的高電流密度下，經(jīng)過100 次重復(fù)循環(huán)，實(shí)際的放電容量仍可達(dá)到415 mAh·g-1.TAN 課題組［21］基于對(duì)Sb 基沸石咪唑鹽骨架［Sb（mim）2］n（mim ＝2?甲基咪唑啉）的退火，合成了具有對(duì)稱束狀結(jié)構(gòu)的Sb2O3.沸石咪唑酸鹽骨架（ZIF）常具有擴(kuò)展的沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及超常的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.束狀的Sb2O3的平均長(zhǎng)度約為20 μm，其末端呈束狀結(jié)構(gòu).特殊的束狀形態(tài)和結(jié)構(gòu)可以增加活性位點(diǎn)并提供額外的自由空間以緩沖鋰嵌脫過程中的體積膨脹，用作LIBs 的陽極材料時(shí)，表現(xiàn)出高的初始充電容量，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和速率能力.在20 mA·g-1的電流密度下，其初始比容量為594.1 mAh·g-1.在20、50、100、200 mA·g-1的電流密度下分別提供430.8、329.3、278.3 和232.6 mAh·g-1的充電容量.

4 銻基石墨烯復(fù)合材料

將Sb 基材料與碳質(zhì)材料結(jié)合使用，是提高其電化學(xué)性能的另一種有效策略.碳在循環(huán)過程中不僅可以充當(dāng)減輕粉化的緩沖劑，還可以充當(dāng)導(dǎo)電基質(zhì)［22］.石墨烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有很高的柔韌性，可以顯著增強(qiáng)電極穩(wěn)定性，從而有效地適應(yīng)大體積變化.研究表明，銻基石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池陽極材料時(shí)表現(xiàn)出比單一組分材料更為優(yōu)異的電化學(xué)性能.

YIN 課題組［23］成功合成片狀Sb／RGO 復(fù)合材料，該材料由均勻且緊密分散在RGO 納米片上的超細(xì)Sb 納米顆粒組成.在這種特殊的結(jié)構(gòu)中，具有超薄厚度和柔韌性優(yōu)勢(shì)的RGO 納米片不僅抑制了Sb納米粒子的大體積變化，而且與Sb 納米粒子形成出色的協(xié)同作用和強(qiáng)大的結(jié)合作用，提高了活性物質(zhì)的導(dǎo)電性（如圖3 所示）.用作鋰離子電池陽極材料時(shí)，Sb／RGO 復(fù)合材料的初始充放電容量為2 322 和1 214 mAh·g-1，初始庫侖效率為52.3%，在200 次循環(huán)后仍保持在797.5 mAh·g-1，庫侖效率大于95%.Sb／RGO 復(fù)合材料在電流密度為80、200、430、870、2 000 mA·g-1時(shí)分別顯示出1 094.8、680.1、507.1、377.4、223.0 mAh·g-1的平均放電容量，當(dāng)電流密度恢復(fù)到80 mA·g-1時(shí)，Sb ／ RGO 復(fù)合材料的比放電容量可以恢復(fù)到626.4 mAh·g-1.

圖3 Sb ／ rGO 復(fù)合材料與球形金屬銻的合成機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic illustration for the synthesis mechanism of Sb／rGO composite and ball?like metallic antimony

ZHOU 課題組［24］已成功制備出具有巢狀結(jié)構(gòu)的Sb2O3／RGO 復(fù)合材料.由于石墨烯的高電導(dǎo)率和復(fù)合材料的新型巢狀結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，該結(jié)構(gòu)可提供足夠的空隙空間，以適應(yīng)Li+離子在嵌脫過程中的大體積變化.與純Sb2O3材料相比，Sb2O3／RGO 復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在50 mA·g-1的電流密度下，Sb2O3／RGO 復(fù)合材料的初始放電容量可以達(dá)到1 769 mAh·g-1，即使經(jīng)過100 次充電／放電循環(huán)，該容量仍保持在562 mAh·g-1.當(dāng)電流增加到100 mA·g-1以上時(shí)，Sb2O3／RGO 復(fù)合電極在這些電流密度下仍保持容量穩(wěn)定，在100 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過120 次循環(huán)，Sb2O3／RGO 復(fù)合電極仍可實(shí)現(xiàn)高達(dá)808 mAh·g-1的可逆容量.當(dāng)以不同的電流密度經(jīng)過長(zhǎng)循環(huán)后電流密度恢復(fù)到50 mA·g-1時(shí)，Sb2O3／RGO 復(fù)合電極的比容量可以恢復(fù)到407 mAh·g-1，表明具有較高的恢復(fù)能力.

5 結(jié)論

本文總結(jié)了Sb 基鋰離子電池陽極材料的研究進(jìn)展，包括純金屬銻、銻合金、銻氧化物和Sb 基石墨烯復(fù)合陽極材料.Sb 基陽極材料表現(xiàn)出較高理論比容量（660 mAh·g-1）和較安全的嵌鋰平臺(tái)（0.5 ～0.8 V），但與其他高容量電極材料相似， Sb 基電極材料在充放電過程中的體積變化很大，甚至?xí)鬯殡姌O并使它們與集電器電隔離，導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減，嚴(yán)重降低循環(huán)穩(wěn)定性.

已經(jīng)報(bào)道了許多具有各種納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的銻基電極材料，例如納米晶體［25-26］，納米管［27-28］，空心球［29-30］和多孔結(jié)構(gòu)［31-32］等，受益于高比表面積，電子和離子的短傳輸路徑以及適應(yīng)循環(huán)過程中大體積變化的能力，具有這些獨(dú)特結(jié)構(gòu)的Sb 基電極材料已顯示出大幅度提高的倍率能力和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性.此外，與碳質(zhì)材料（例如石墨烯）的組合已被證明是另一種改善Sb 基材料性能的好方法.盡管已經(jīng)取得了進(jìn)步，但尚未發(fā)現(xiàn)可以充分利用Sb 基陽極材料的高比容量的合適材料，還無法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化.因此，開發(fā)具有高比容量，出色的倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性的高性能Sb 基陽極材料，需要研究者們進(jìn)一步探索合適的制備方法和條件，獲得具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)的Sb 基鋰離子電池陽極材料，既可保持充放電過程中的結(jié)構(gòu)完整性，又能避免納米材料存在的不可逆容量問題.