關(guān)于GB/T 7702-2008 《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒ā窐藴实奶接?/h1>
2020-02-17 19:16:59周曉東
山西化工 2020年5期
周曉東，王 娜，劉 力
(山西新華化工有限責(zé)任公司，山西 太原 030008)
煤質(zhì)顆粒活性炭是以煤為原料，通過化學(xué)和物理方法對原料進行破碎、過篩、炭化和活化等工藝處理得到的具有孔隙發(fā)達、比表面積大、吸附能力強等特點的微晶質(zhì)碳素材料，常用作吸附劑、催化劑或催化劑載體，廣泛用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。如，軍民用的單兵綜合防護和集群防護裝備都配備防毒面具、過濾吸收裝置，其中核心防護材料主要是以煤質(zhì)顆?；钚蕴孔鳛檩d體，經(jīng)過改性處理，能滿足對多種有毒有害氣體的防護，保障人員生命安全。
檢測技術(shù)是活性炭產(chǎn)品在科研和生產(chǎn)過程參數(shù)控制的必備手段之一，活性炭的檢測標準包括GB、ASTM、JIS、AWWA、TOCT以及相關(guān)標準等，涵蓋了不同用途、不同性質(zhì)活性炭的質(zhì)量評價和檢測方法，其中，煤質(zhì)顆?；钚蕴繖z測的標準采用GB/T7702-2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗方法》[1]，該標準是在GB 7702-1997的基礎(chǔ)上進行修訂，強度、碘吸附值等部分試驗方法更加接近美國ASTM標準，該標準在防護裝備生產(chǎn)和科研性能評價上有著廣泛的應(yīng)用，保障了防護裝備的實物質(zhì)量并推進了防化檢測技術(shù)的發(fā)展。但是，隨著活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，新技術(shù)的創(chuàng)新不斷研發(fā)新的產(chǎn)品，現(xiàn)有檢測標準的局限性已經(jīng)不能滿足不斷涌現(xiàn)出的新產(chǎn)品檢測的需求，如國家標準中沒有活性炭中微量金屬元素的檢測方法、丁烷工作容量檢測方法、單寧酸吸附值檢測方法等。筆者結(jié)合多年的操作經(jīng)驗和與相關(guān)技術(shù)人員的溝通，發(fā)現(xiàn)了國家標準中部分問題有待解決，以便于讓檢測標準更好地服務(wù)于生產(chǎn)和科研。
1 更新檢測方法，提高檢測數(shù)據(jù)的準確性
該標準中，苯蒸氣防護時間的檢測采用稱重法，氯乙烷蒸氣防護時間的檢測采用活性炭吸附法，著火點的檢測結(jié)果采用平衡記錄儀法人工繪制結(jié)果切線。其中，苯、氯乙烷蒸氣防護時間試驗檢測的是試驗過程的平均濃度，無法實時在線監(jiān)控濃度的變化，無法對試驗過程影響濃度波動的因素進行及時的分析和判斷，需要將染毒的炭吸附管和盛裝苯的容器拿出通風(fēng)柜稱量質(zhì)量，存在安全隱患。著火點測定儀已有自動化的檢測儀器，試驗過程自動調(diào)控流量和溫度參數(shù)，通過計算機軟件繪制著火點值，減小試驗過程的人為影響因素，增加檢測結(jié)果的準確性，減小勞動強度，提高安全系數(shù)。
隨著儀器檢測技術(shù)的發(fā)展，氣相色譜法逐漸應(yīng)用于各類氣體的定量檢測，適用于空氣中苯蒸氣、氯乙烷蒸氣的檢測，可利用氣相色譜儀或者氣體分析儀對其濃度進行檢測，將累積濃度轉(zhuǎn)化為瞬時濃度，隨時監(jiān)測濃度變化，更好地調(diào)控濃度范圍，提高試驗精度，提升防化檢測水平。
2 標準檢測項目擴項，增加標準的適用范圍
檢測標準應(yīng)隨著產(chǎn)品需求、技術(shù)提升進行修訂，如，活性炭中微量金屬元素的檢測方法、丁烷工作容量檢測方法、單寧酸吸附值檢測方法等檢測項目應(yīng)逐步加入標準中，不斷更新修訂標準。
3 標準中需修訂的檢測方法
3.1 水分的測定
由于活性炭在篩選、包裝、存放等過程容易吸附空氣中的水分造成性能的改變，所以在炭材料檢測標準中水分是必測的項目之一。GB/T 7702.1—1997《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒ā匪值臏y定中“3儀器、裝置部分：天平感量為0.000 1 g”，這要求天平精度為十萬分之一，不但造價較高，而且相對使用環(huán)境要求較高，實際多數(shù)實驗室內(nèi)都在使用萬分之一的電子天平(感量為0.001 g)。另外，木質(zhì)活性炭試驗方法[2]和美國ASTM活性炭標準[3]及測試方法中對于水分的測定都有明確規(guī)定，按照粒徑范圍不同稱量活性炭的質(zhì)量不同，而煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒ㄖ灰蠓Q樣量為2 g～5 g，對于顆粒較大的樣品，若稱量一粒就達到2 g多了，不僅取樣沒有代表性，還容易造成水分檢測的平行結(jié)果超差，建議稱量的質(zhì)量與樣品粒徑范圍有關(guān)。
3.2 水容量的測定
水容量是指活性炭全部孔隙內(nèi)充滿水時增加的質(zhì)量，考核了活性炭的總孔容積，常用于活性炭改性過程浸漬溶液與活性炭用量比的參考。標準中水容量測定時，真空度的控制范圍為8(±0.6) kPa，筆者在最低點和最高點選擇了兩段真空度，對水容量值相對較均勻的等質(zhì)量活性炭進行了測定，試驗過程真空度最大變動±0.1 kPa，在7.5(±0.1) kPa真空度下試驗數(shù)據(jù)為：84.9%、85.4%、85.0%、85.5%、84.8%、85.2%、84.9%、85.3%、85.5%、85.1%；在8.5(±0.1) kPa真空度下試驗數(shù)據(jù)為：87.2%、86.9%、87.0%、86.3%、87.3%、86.8%、86.9%、87.1%、87.4%、86.5%，不同真空度下平均值允許差1.8%，滿足方法規(guī)定的平行結(jié)果允差小于2%的要求，但是20個數(shù)據(jù)中最小值與最大值相差2.6%，理論上在試驗真空度范圍內(nèi)，相同試樣的測定結(jié)果允差應(yīng)小于2%。當(dāng)然，試驗數(shù)據(jù)相對較少，代表性不強，不能足以說明問題，僅作為參考意見。鑒于以上因素分析，可以考慮選擇精度稍高的真空泵，能夠保證真空度在小于0.3 kPa內(nèi)變動，縮小試驗的真空度范圍，保證試驗的嚴謹性。
3.3 裝填密度的測定
活性炭的密度分為裝填密度(堆密度)、表觀密度(假密度)、真密度。裝填密度是在一定振動條件下單位體積活性炭的質(zhì)量，包括孔隙容積和顆粒間空隙體積；表觀密度在體積因素中不包括顆粒間空隙體積；真密度指在規(guī)定條件下單位體積炭所具有的質(zhì)量，不包括炭的孔隙容積和顆粒間的空隙體積。
裝填密度的測定利用裝填密度測定儀，該儀器利用振動器和調(diào)節(jié)漏斗傾斜度控制炭樣向下以一定的速度自由落下，并沒有振動量筒，達到炭樣的堆積。該儀器較簡易，一次實驗需要反復(fù)調(diào)整炭樣速度，本該5 min 內(nèi)完成的試驗，調(diào)整儀器振動速度就要5 min，操作性差。建議調(diào)研市售的裝填密度測定儀，采用振動量筒的方式檢測裝填密度值，進行比對試驗，驗證可行性。
再者，由于所測活性炭樣品的粒徑范圍不同，僅使用100 mL的量筒無法滿足通用要求，建議應(yīng)在炭樣粒徑上劃分界限，采用不同方法進行測量，真實反映樣品的裝填密度，保證檢測結(jié)果的準確性。
3.4 灰分測定
“6.3將灰皿置于300 ℃的馬弗爐中，關(guān)上爐門，打開通風(fēng)口(如沒有通風(fēng)口將爐門留有15 mm左右的縫隙)，在不少于30 min的時間內(nèi)將爐溫緩慢開至500 ℃，并保持30 min，繼續(xù)升溫至800(±25) ℃灼燒1 h”。與舊的馬弗爐相比，新式馬弗爐爐門多為下拉式，自動設(shè)定程序升溫，無需上述繁瑣步驟。再者試樣灼燒1 h后拿出來稱量，之后每20 min稱量一次，增加了工作量和工作時間，不像水分的測定，溫度最高150 ℃，平衡到室溫的時間也較短，便于操作。而GB/T 12496.3-1999 灰分含量的測定和ASTM D 2866-94 活性炭總灰份的標準試驗方法中對于灰份試驗的結(jié)果是“灰化至恒重”，該方法可以簡明扼要說明即可。
3.5 碘吸附值測定
該方法中沒有明確適合檢測碘值的范圍，當(dāng)檢測碘吸附值小于600 mg/g炭材料時，經(jīng)常出現(xiàn)吸附等溫線的線性不好，引起試驗失敗的問題?？赡苁怯捎诘庵翟叫》Q樣量越多，10 mL的鹽酸溶液無法全部浸漬相對稱樣量多的炭試樣及在有限時間內(nèi)與100 mL碘標準滴定溶液不能完全充分的吸附，導(dǎo)致一組吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)達不到0.995。大量的實驗證明了該方法不適于碘吸附值小于600 mg/g的炭材料，有一定的局限性，建議增加標準內(nèi)容，補充適用于碘吸附值小于600 mg/g的炭材料檢測方法，增加通用性，減少給檢測人員造成的困擾，更好的指導(dǎo)活性炭的科研和生產(chǎn)。
4 結(jié)語
活性炭廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域，檢測標準必須滿足新的應(yīng)用領(lǐng)域活性炭性能檢測的需要。開展新的試驗方法要進行較系統(tǒng)的認證試驗，才能為活性炭應(yīng)用提供科學(xué)的試驗數(shù)據(jù)，評價活性炭新用途?？萍家l(fā)展，標準需先行，結(jié)合我國活性炭檢測現(xiàn)狀，編制適用的標準方法，有助于提高我國活性炭檢測水平，解決活性炭試驗方法多元化。以上根據(jù)生產(chǎn)實際和個人經(jīng)驗探討了標準的部分內(nèi)容，提出了建議，使其簡單易行，便于普及推廣，也有不足之處，僅作為參考，希望能為檢測人員答疑解惑，更便于今后檢測任務(wù)的完成。
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檢測技術(shù)是活性炭產(chǎn)品在科研和生產(chǎn)過程參數(shù)控制的必備手段之一，活性炭的檢測標準包括GB、ASTM、JIS、AWWA、TOCT以及相關(guān)標準等，涵蓋了不同用途、不同性質(zhì)活性炭的質(zhì)量評價和檢測方法，其中，煤質(zhì)顆?；钚蕴繖z測的標準采用GB/T7702-2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗方法》[1]，該標準是在GB 7702-1997的基礎(chǔ)上進行修訂，強度、碘吸附值等部分試驗方法更加接近美國ASTM標準，該標準在防護裝備生產(chǎn)和科研性能評價上有著廣泛的應(yīng)用，保障了防護裝備的實物質(zhì)量并推進了防化檢測技術(shù)的發(fā)展。但是，隨著活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，新技術(shù)的創(chuàng)新不斷研發(fā)新的產(chǎn)品，現(xiàn)有檢測標準的局限性已經(jīng)不能滿足不斷涌現(xiàn)出的新產(chǎn)品檢測的需求，如國家標準中沒有活性炭中微量金屬元素的檢測方法、丁烷工作容量檢測方法、單寧酸吸附值檢測方法等。筆者結(jié)合多年的操作經(jīng)驗和與相關(guān)技術(shù)人員的溝通，發(fā)現(xiàn)了國家標準中部分問題有待解決，以便于讓檢測標準更好地服務(wù)于生產(chǎn)和科研。
1 更新檢測方法，提高檢測數(shù)據(jù)的準確性
該標準中，苯蒸氣防護時間的檢測采用稱重法，氯乙烷蒸氣防護時間的檢測采用活性炭吸附法，著火點的檢測結(jié)果采用平衡記錄儀法人工繪制結(jié)果切線。其中，苯、氯乙烷蒸氣防護時間試驗檢測的是試驗過程的平均濃度，無法實時在線監(jiān)控濃度的變化，無法對試驗過程影響濃度波動的因素進行及時的分析和判斷，需要將染毒的炭吸附管和盛裝苯的容器拿出通風(fēng)柜稱量質(zhì)量，存在安全隱患。著火點測定儀已有自動化的檢測儀器，試驗過程自動調(diào)控流量和溫度參數(shù)，通過計算機軟件繪制著火點值，減小試驗過程的人為影響因素，增加檢測結(jié)果的準確性，減小勞動強度，提高安全系數(shù)。
隨著儀器檢測技術(shù)的發(fā)展，氣相色譜法逐漸應(yīng)用于各類氣體的定量檢測，適用于空氣中苯蒸氣、氯乙烷蒸氣的檢測，可利用氣相色譜儀或者氣體分析儀對其濃度進行檢測，將累積濃度轉(zhuǎn)化為瞬時濃度，隨時監(jiān)測濃度變化，更好地調(diào)控濃度范圍，提高試驗精度，提升防化檢測水平。
2 標準檢測項目擴項，增加標準的適用范圍
檢測標準應(yīng)隨著產(chǎn)品需求、技術(shù)提升進行修訂，如，活性炭中微量金屬元素的檢測方法、丁烷工作容量檢測方法、單寧酸吸附值檢測方法等檢測項目應(yīng)逐步加入標準中，不斷更新修訂標準。
3 標準中需修訂的檢測方法
3.1 水分的測定
由于活性炭在篩選、包裝、存放等過程容易吸附空氣中的水分造成性能的改變，所以在炭材料檢測標準中水分是必測的項目之一。GB/T 7702.1—1997《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒ā匪值臏y定中“3儀器、裝置部分：天平感量為0.000 1 g”，這要求天平精度為十萬分之一，不但造價較高，而且相對使用環(huán)境要求較高，實際多數(shù)實驗室內(nèi)都在使用萬分之一的電子天平(感量為0.001 g)。另外，木質(zhì)活性炭試驗方法[2]和美國ASTM活性炭標準[3]及測試方法中對于水分的測定都有明確規(guī)定，按照粒徑范圍不同稱量活性炭的質(zhì)量不同，而煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒ㄖ灰蠓Q樣量為2 g～5 g，對于顆粒較大的樣品，若稱量一粒就達到2 g多了，不僅取樣沒有代表性，還容易造成水分檢測的平行結(jié)果超差，建議稱量的質(zhì)量與樣品粒徑范圍有關(guān)。
3.2 水容量的測定
水容量是指活性炭全部孔隙內(nèi)充滿水時增加的質(zhì)量，考核了活性炭的總孔容積，常用于活性炭改性過程浸漬溶液與活性炭用量比的參考。標準中水容量測定時，真空度的控制范圍為8(±0.6) kPa，筆者在最低點和最高點選擇了兩段真空度，對水容量值相對較均勻的等質(zhì)量活性炭進行了測定，試驗過程真空度最大變動±0.1 kPa，在7.5(±0.1) kPa真空度下試驗數(shù)據(jù)為：84.9%、85.4%、85.0%、85.5%、84.8%、85.2%、84.9%、85.3%、85.5%、85.1%；在8.5(±0.1) kPa真空度下試驗數(shù)據(jù)為：87.2%、86.9%、87.0%、86.3%、87.3%、86.8%、86.9%、87.1%、87.4%、86.5%，不同真空度下平均值允許差1.8%，滿足方法規(guī)定的平行結(jié)果允差小于2%的要求，但是20個數(shù)據(jù)中最小值與最大值相差2.6%，理論上在試驗真空度范圍內(nèi)，相同試樣的測定結(jié)果允差應(yīng)小于2%。當(dāng)然，試驗數(shù)據(jù)相對較少，代表性不強，不能足以說明問題，僅作為參考意見。鑒于以上因素分析，可以考慮選擇精度稍高的真空泵，能夠保證真空度在小于0.3 kPa內(nèi)變動，縮小試驗的真空度范圍，保證試驗的嚴謹性。
3.3 裝填密度的測定
活性炭的密度分為裝填密度(堆密度)、表觀密度(假密度)、真密度。裝填密度是在一定振動條件下單位體積活性炭的質(zhì)量，包括孔隙容積和顆粒間空隙體積；表觀密度在體積因素中不包括顆粒間空隙體積；真密度指在規(guī)定條件下單位體積炭所具有的質(zhì)量，不包括炭的孔隙容積和顆粒間的空隙體積。
裝填密度的測定利用裝填密度測定儀，該儀器利用振動器和調(diào)節(jié)漏斗傾斜度控制炭樣向下以一定的速度自由落下，并沒有振動量筒，達到炭樣的堆積。該儀器較簡易，一次實驗需要反復(fù)調(diào)整炭樣速度，本該5 min 內(nèi)完成的試驗，調(diào)整儀器振動速度就要5 min，操作性差。建議調(diào)研市售的裝填密度測定儀，采用振動量筒的方式檢測裝填密度值，進行比對試驗，驗證可行性。
再者，由于所測活性炭樣品的粒徑范圍不同，僅使用100 mL的量筒無法滿足通用要求，建議應(yīng)在炭樣粒徑上劃分界限，采用不同方法進行測量，真實反映樣品的裝填密度，保證檢測結(jié)果的準確性。
3.4 灰分測定
“6.3將灰皿置于300 ℃的馬弗爐中，關(guān)上爐門，打開通風(fēng)口(如沒有通風(fēng)口將爐門留有15 mm左右的縫隙)，在不少于30 min的時間內(nèi)將爐溫緩慢開至500 ℃，并保持30 min，繼續(xù)升溫至800(±25) ℃灼燒1 h”。與舊的馬弗爐相比，新式馬弗爐爐門多為下拉式，自動設(shè)定程序升溫，無需上述繁瑣步驟。再者試樣灼燒1 h后拿出來稱量，之后每20 min稱量一次，增加了工作量和工作時間，不像水分的測定，溫度最高150 ℃，平衡到室溫的時間也較短，便于操作。而GB/T 12496.3-1999 灰分含量的測定和ASTM D 2866-94 活性炭總灰份的標準試驗方法中對于灰份試驗的結(jié)果是“灰化至恒重”，該方法可以簡明扼要說明即可。
3.5 碘吸附值測定
該方法中沒有明確適合檢測碘值的范圍，當(dāng)檢測碘吸附值小于600 mg/g炭材料時，經(jīng)常出現(xiàn)吸附等溫線的線性不好，引起試驗失敗的問題?？赡苁怯捎诘庵翟叫》Q樣量越多，10 mL的鹽酸溶液無法全部浸漬相對稱樣量多的炭試樣及在有限時間內(nèi)與100 mL碘標準滴定溶液不能完全充分的吸附，導(dǎo)致一組吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)達不到0.995。大量的實驗證明了該方法不適于碘吸附值小于600 mg/g的炭材料，有一定的局限性，建議增加標準內(nèi)容，補充適用于碘吸附值小于600 mg/g的炭材料檢測方法，增加通用性，減少給檢測人員造成的困擾，更好的指導(dǎo)活性炭的科研和生產(chǎn)。
4 結(jié)語
活性炭廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域，檢測標準必須滿足新的應(yīng)用領(lǐng)域活性炭性能檢測的需要。開展新的試驗方法要進行較系統(tǒng)的認證試驗，才能為活性炭應(yīng)用提供科學(xué)的試驗數(shù)據(jù)，評價活性炭新用途?？萍家l(fā)展，標準需先行，結(jié)合我國活性炭檢測現(xiàn)狀，編制適用的標準方法，有助于提高我國活性炭檢測水平，解決活性炭試驗方法多元化。以上根據(jù)生產(chǎn)實際和個人經(jīng)驗探討了標準的部分內(nèi)容，提出了建議，使其簡單易行，便于普及推廣，也有不足之處，僅作為參考，希望能為檢測人員答疑解惑，更便于今后檢測任務(wù)的完成。
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