某鈾礦石堆浸周期長的原因分析與應(yīng)對措施

劉 輝，孟運(yùn)生，程 浩，張靜敏，鄭 英

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

經(jīng)過多年的研究與發(fā)展，堆浸技術(shù)已成為中國硬巖鈾礦主要的水冶工藝[1]。然而在實(shí)際生產(chǎn)中，由于礦石入堆粒度的隨意性大、浸出及噴淋的工藝控制粗放、礦堆的運(yùn)行條件差、外部環(huán)境影響因素多等問題，導(dǎo)致礦石的浸出周期長、不能按時(shí)卸堆，進(jìn)而影響產(chǎn)能。這使得堆浸工藝低投入、低成本的優(yōu)勢無法得到很好的體現(xiàn)，極大地限制了堆浸工藝的應(yīng)用和發(fā)展。

中國北方某硬巖堆浸鈾礦山，其水冶生產(chǎn)工藝路線為：兩段開路破碎—逆流串聯(lián)堆浸—TFA五段逆流萃取—碳酸鈉反萃取—?dú)溲趸c沉淀—“111”產(chǎn)品，該鈾礦工藝流程實(shí)現(xiàn)了工藝用水的閉路循環(huán)。該礦自投產(chǎn)以來，浸出周期長(平均浸出周期約140 d)、浸出效率低(平均鈾浸出率約81%)的問題一直沒有得到較好的解決，成為制約水冶生產(chǎn)的瓶頸。針對該鈾礦的生產(chǎn)現(xiàn)狀，通過調(diào)研分析其堆浸周期長的主要原因，并有針對性地研究應(yīng)對措施，解決其堆浸周期長、浸出效率低的技術(shù)難題。

1 堆浸周期長的原因分析

堆浸工藝的影響因素主要有3個(gè)方面：1)礦石堆的固有屬性；2)浸出劑的組成；3)筑堆、噴淋等操作條件[2]。

1.1 礦石堆固有屬性的影響

1.1.1 礦石性質(zhì)

該鈾礦屬于特征礦物含量低的含鈾碎屑巖和高硅酸鹽鈾礦。含礦層的主要近礦圍巖蝕變有黏土化、絹云母化和綠泥石化。礦石的物質(zhì)成分較簡單，鈾礦物主要為瀝青鈾礦，其次為鈾石和鈦鈾礦；金屬礦物為黃鐵礦、褐鐵礦、少量方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦；非金屬礦物主要是有機(jī)質(zhì)和少量碳酸鹽。從該礦破碎生產(chǎn)線取得礦樣作為本試驗(yàn)研究對象，礦樣主要組分見表1。

表1 礦樣主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

從表1可知，該鈾礦石主要成分以硅酸鹽為主，含有一定量的碳酸鹽及Ca、Mg、Al等堿性物質(zhì)。該鈾礦石采用酸法浸出時(shí)，酸耗會較高。根據(jù)礦石中CO2含量計(jì)算，如碳酸鹽全部參與反應(yīng)，僅碳酸鹽就需消耗6.25%的濃硫酸，并且浸出過程產(chǎn)生大量CO2氣體。礦石中U(Ⅳ)含量占總鈾的55.14%，浸出需要一定的氧化條件。

1.1.2 礦石粒度組成

礦石粒度是堆浸的主要物理參數(shù)，直接影響浸出周期、浸出率及礦堆的滲透性。對該礦堆浸生產(chǎn)中的礦石進(jìn)行粒度篩析，結(jié)果見表2。

表2 堆浸生產(chǎn)中的礦石粒級組成

從表2可知，該鈾礦堆浸礦石粒度較大，等效粒徑為8.78 mm，+10 mm粗粒級占比為34.86%，而-5 mm細(xì)顆粒僅占38.12%。礦石粒度大，礦堆滲透性較好；但增加了浸出難度，延長了堆浸時(shí)間。因此，礦石粒度較大是礦堆浸出周期長的重要原因。

1.2 浸出劑組成的影響

該鈾礦實(shí)現(xiàn)了工藝用水的閉路循環(huán)，浸出液經(jīng)萃取鈾后的萃余水全部返回配制浸出劑。經(jīng)過多年的生產(chǎn)運(yùn)行，溶液中的被溶解組分不斷累積，離子濃度逐漸增大，最終達(dá)到了高濃度的平衡狀態(tài)。萃余水pH為1.03、Eh為416 mV、TOC為37.6 mg/L、密度為1.38 kg/L，黏度高，并且含有少量有機(jī)物。萃余水主要成分質(zhì)量濃度見表3。可以看出，萃余水中雜質(zhì)含量高，以這種高鹽分的萃余水配制浸出劑，一方面受離子濃度擴(kuò)散的影響降低了對礦物溶解的能力；另一方面大量雜質(zhì)離子的沉淀會導(dǎo)致礦堆板結(jié)。浸出劑雜質(zhì)含量高是影響浸出效果的另一個(gè)因素。

表3 萃余水主要成分質(zhì)量濃度 g/L

1.3 噴淋條件的影響

1)淋停比。該鈾礦堆浸實(shí)行4班/d循環(huán)噴淋，每班之間約有1 h的停淋時(shí)間。根據(jù)礦石的浸出特征，浸出后期是依靠溶液在礦石顆?？紫吨械臄U(kuò)散傳質(zhì)，浸出速率由內(nèi)擴(kuò)散速度控制；采用間歇布液有利于溶液交替進(jìn)入和排出裂隙，同時(shí)可依靠未飽和流原理，使空氣中的氧參與氧化反應(yīng)[3]。因此，延長停淋時(shí)間的間歇噴淋方式，能有效地提高堆浸過程的傳質(zhì)速率，節(jié)省試劑和動力消耗，提高浸出液中的鈾濃度；也是縮短浸出周期、提高堆浸經(jīng)濟(jì)效益行之有效的措施[4]。

2)萃余水潤堆。該鈾礦的生產(chǎn)新堆首先采用萃余水直接潤堆2 d，萃余水中的大量雜質(zhì)離子在pH快速升高的情況下產(chǎn)生大量沉淀，容易導(dǎo)致礦堆板結(jié)，從而影響浸出效果。

3)噴淋酸度。該鈾礦起始噴淋酸度約為30 g/L，需要布液15次才能使浸出液的pH<2。提高噴淋酸度強(qiáng)化浸出過程，是縮短浸出周期的手段之一；但需考察提高酸度后對礦堆泥化和滲透性的影響。

4)礦堆板結(jié)、溝流。浸出過程需要通過溶液在礦堆中滲流來實(shí)現(xiàn)。礦堆的滲透性能影響溶液的流動速率和路徑，對浸出效果起著重要作用[5]。該鈾礦生產(chǎn)存在的主要問題：①礦堆表面局部有積液，礦堆內(nèi)部滲透性不均勻。浸出過程中溶液沿著阻力小的斷面向下流動形成溝流，而不是均勻的沿礦石外表面的液膜流動，溶液的浸出作用弱。②礦堆內(nèi)有一定量的板結(jié)物。板結(jié)物在礦堆各個(gè)位置均有發(fā)現(xiàn)，且在礦堆中下部較多。板結(jié)物呈棕褐色、質(zhì)地致密堅(jiān)硬、滲透性差，其鐵、鈣、錳含量較原礦樣高出數(shù)倍，說明這些離子在結(jié)垢工藝礦物形成過程中起重要作用。

2 應(yīng)對措施

針對該鈾礦堆浸周期長原因，在不對現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行較大改動的前提下，開展應(yīng)對措施研究，以達(dá)到提高浸出率、縮短浸出周期的目的。

應(yīng)對措施研究主要以室內(nèi)柱浸試驗(yàn)的方式進(jìn)行。礦石拌入一定量的水和軟錳礦后裝入試驗(yàn)柱，以現(xiàn)場取回的萃余水配制浸出劑。每次布液浸出后，對浸出液的體積進(jìn)行計(jì)量，測定浸出液的pH、電位以及鈾質(zhì)量濃度等；并觀察礦柱滲透性及板結(jié)物情況。浸出結(jié)束后，卸柱、晾干、破碎、縮分，取樣分析浸出尾渣鈾含量。

2.1 調(diào)整礦石粒度

礦石粒度是堆浸的重要物理參數(shù)[6]，影響破磨運(yùn)行成本、浸出率、浸出周期和礦堆滲透性。粒度大小既要滿足浸出劑能滲入礦石內(nèi)部與鈾礦物反應(yīng)，也要保證浸出劑在礦堆中的滲透能力。

對生產(chǎn)堆浸尾渣進(jìn)行粒級篩析可直觀掌握礦石粒度大小對浸出的影響，該鈾礦生產(chǎn)中某堆場經(jīng)過133 d的浸出后卸堆，其尾渣的粒級篩析結(jié)果見表4。

表4 礦堆尾渣粒級篩析結(jié)果

從表4可看出，尾渣鈾含量在粗粒級礦石尾渣中的占比遠(yuǎn)大于細(xì)顆粒礦石。減小+10 mm粗粒級礦石的含量是縮短浸出周期、提高浸出率的重要手段，但需考察其對礦石滲透性的影響。為此，將現(xiàn)場取得的試驗(yàn)礦樣進(jìn)行粒級篩分，并對礦石進(jìn)行進(jìn)一步破碎，分別破碎至-8 mm、-5 mm，不同粒度礦石的粒級組成見表5。

表5 不同粒度礦石的粒級組成

對以上3種粒度的礦石進(jìn)行柱浸試驗(yàn)，柱浸編號分別為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，以現(xiàn)場取回的萃余水為浸出劑，其余試驗(yàn)條件均保持一致。試驗(yàn)條件：礦石鈾品位0.185%，日噴淋量為礦石重量的10%，日噴淋時(shí)間20 h(噴淋5 h，停1 h)，噴淋強(qiáng)度12.7 L/(m2·h)，噴淋酸度30～10 g/L，裝柱前拌入礦石重量3.3%的軟錳礦。在上述條件下進(jìn)行了30 d的浸出試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 不同粒度礦石試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)表明，Ⅲ號柱在用萃余水噴淋的第2次就出現(xiàn)了頂部積液，后用清水進(jìn)行噴淋，積液現(xiàn)象仍然存在，導(dǎo)致浸出無法進(jìn)行。這說明該鈾礦石破碎至-5 mm時(shí)，由于細(xì)顆粒含量太高，缺少粗顆粒的骨架作用，導(dǎo)致在酸性浸出劑的作用下滲透性差。Ⅰ和Ⅱ號柱初始滲透性能較好；但經(jīng)過30 d的浸出后，兩柱的滲透系數(shù)分別下降40.3%、52.5%。這是由于在浸出過程中礦石堆自然沉降導(dǎo)致孔隙率降低，而且浸出劑與礦物相互作用會產(chǎn)生一些氫氧化鐵及硫酸鈣等沉淀物，影響礦堆的滲透性。經(jīng)過30 d的浸出，Ⅰ和Ⅱ號柱的液計(jì)浸出率分別為59.74%、72.72%，尾渣鈾含量分別為0.071%、0.058%。礦石粒度是影響該鈾礦石浸出效果的重要因素，礦石粒度小有利于浸出[7]；但由于細(xì)顆粒的增加會導(dǎo)致礦柱滲透性降低，因此，從礦堆滲透性及浸出效果考慮，合適的礦石粒度為-8 mm。

2.2 調(diào)整浸出劑組成

通過對萃余水的觀察，未發(fā)現(xiàn)以浮油狀態(tài)存在的油分，也沒有吸附在懸浮固體顆粒上的油分，因此萃余水中的油主要以溶解狀態(tài)存在。通過除油材料的處理，將萃余水中的TOC降低至10.4 mg/L，然后配制浸出劑進(jìn)行浸出。

采用清水、萃余水和除油后的萃余水分別配制浸出劑開展浸出試驗(yàn)，考察萃余水中的鹽分及油分對浸出效果的影響。試驗(yàn)以攪拌浸出的方式進(jìn)行，試驗(yàn)條件：礦樣質(zhì)量100 g，礦石粒度-0.25 mm，浸出溫度25 ℃，氧化劑軟錳礦的添加量為礦樣質(zhì)量的3.3%，浸出時(shí)間4 h，液固體積質(zhì)量比1∶1 mL/g，浸出完成后真空過濾，并用酸化水洗滌2次。試驗(yàn)結(jié)果見表7～8。

表7 不同浸出劑對浸出效果的影響

表8 不同浸出劑對浸出液和尾渣成分的影響

從表7～8可知：1)在酸用量相同的條件下，以清水和萃余水配制浸出劑的酸耗分別為12.01%、8.95%，鈾浸出率分別為91.89%、88.11%，說明前者更耗酸，但鈾浸出率更高；2)Q-2浸出尾渣中的Ca、Mg、Fe、Al、U的含量均高于Q-1，說明萃余水中的高鹽分阻止了礦物的溶解，因此其酸耗低、鈾浸出率也低；3)Q-3與Q-2相比，采用除油后萃余水進(jìn)行浸出，鈾浸出率從88.11%增加至88.65%，鈾浸出率提高不明顯，因此萃余水中的有機(jī)物含量不是影響浸出的主要因素。

2.3 改變噴淋條件

2.3.1 浸出劑酸度

前期試驗(yàn)結(jié)果表明，該鈾礦石采用質(zhì)量濃度為30 g/L的硫酸酸化時(shí)，需要布液15次才能使浸出液pH低于2.0，為此擬提高酸化期酸度以縮短酸化時(shí)間。試驗(yàn)條件中除浸出劑初始酸度增加至80 g/L外，其余條件與Ⅱ柱相同。

結(jié)果表明，增加浸出劑酸度后，加快了礦石的反應(yīng)程度，碳酸鹽與高酸快速反應(yīng)產(chǎn)生大量CO2氣體；并且高酸條件下礦石易泥化，細(xì)顆粒層將氣體堵塞在礦堆內(nèi)部，在噴淋第2天柱頂部出現(xiàn)積液。因此，該鈾礦初始不宜采用高酸噴淋。采用較低酸度(30 g/L)噴淋，雖不易產(chǎn)生堵堆和泥化；但局部仍會結(jié)垢，該礦石產(chǎn)生結(jié)垢是客觀存在的。先采用30 g/L硫酸連續(xù)噴淋，當(dāng)浸出液pH<2.0時(shí)，再逐步降低噴淋硫酸濃度，并結(jié)合機(jī)械翻堆可緩解礦石板結(jié)帶來的影響。

2.3.2 淋停比

該鈾礦生產(chǎn)中采用噴淋5 h，停1 h，停噴時(shí)間短，不利于礦石空隙中的溶液流出。為了考察淋停比對浸出的影響，試驗(yàn)裝Ⅳ柱，采用的淋停比為2∶1，其余條件均與Ⅱ柱保持一致：礦石鈾品位0.185%，浸出劑采用現(xiàn)場取回的萃余水，礦石粒度-8 mm，日噴淋量為礦石重量的10%，噴淋酸度30～10 g/L，拌軟錳礦3.3%，在30 d的浸出時(shí)間下，淋停比對浸出效果的影響見表9。

表9 淋停比對浸出效果的影響

從表9可知，經(jīng)過30 d的浸出，兩柱的液計(jì)浸出率分別為72.72%、76.87%；淋停比為2∶1時(shí)的液計(jì)浸出率略高于淋停比為5∶1時(shí)的值；尾渣中鈾含量分別為0.058%、0.054%。這說明增加停噴時(shí)間有利于礦石空隙的溶液流出，但總體增加量有限，生產(chǎn)中可根據(jù)具體情況進(jìn)行調(diào)整[8]。分析認(rèn)為，造成兩者浸出效果差別不大的原因是浸出劑萃余水的黏度大，緊密結(jié)合在礦石顆粒表面及內(nèi)部，試驗(yàn)過程中即使將停噴時(shí)間延長至24 h后，測得礦渣含水率仍有15%，因此停噴8 h對礦石空隙的溶液流出作用仍然偏小。

2.4 應(yīng)對措施實(shí)施效果

綜合調(diào)研分析和試驗(yàn)研究結(jié)果，可以得出該鈾礦堆浸周期長的主要原因：1)入堆礦石粒度偏大，降低了浸出劑從礦石顆粒外表面擴(kuò)散到顆粒內(nèi)表面的速度，增加了浸出時(shí)間；2)萃余水中雜質(zhì)含量過高，降低了對礦物的溶解能力，同時(shí)在礦堆干濕和溫度發(fā)生變化時(shí)，部分離子發(fā)生水解而產(chǎn)生結(jié)晶或沉淀，導(dǎo)致礦堆板結(jié)；3)潤堆操作、淋停比等噴淋條件不合理，造成礦堆內(nèi)部有板結(jié)物，影響礦堆的滲透性及浸出效果。

本研究提出的應(yīng)對措施：1)合理控制入堆礦石粒度及組成，增加浸出劑和礦石的接觸面積，提高擴(kuò)散速度；2)在系統(tǒng)需要補(bǔ)充清水時(shí)，以清水潤堆，否則可不潤堆，直接采用萃余水配制的硫酸溶液噴淋；3)浸出中后期采用2∶1的淋停比；4)采用翻堆緩解板結(jié)和淋浸不均勻問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高礦堆孔隙率，增加滲透系數(shù)的目的。

開展現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和優(yōu)化工藝的對比驗(yàn)證試驗(yàn)，柱浸編號分別為Ⅴ、Ⅵ。Ⅴ柱模擬現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，礦石質(zhì)量20 kg，礦石粒度-15 mm，萃余水潤堆2 d，淋停比為5∶1，噴淋酸度30～10 g/L，浸出中后期翻堆1次。Ⅵ柱采用優(yōu)化工藝，礦石粒度-8 mm，不潤堆，前20 d連續(xù)噴淋，后33 d淋停比為2∶1，噴淋酸度30～10 g/L，浸出中后期翻堆1次。

試驗(yàn)結(jié)果表明，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果(Ⅴ柱)相比，采用優(yōu)化措施后(Ⅵ柱)的浸出周期可從68 d縮短至53 d，浸出周期縮短22.1%，尾渣鈾含量從0.022%降低至0.018%。

表10 對比驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)礦石粒度大、浸出劑鹽分高是該鈾礦石堆浸生產(chǎn)周期長的主要原因。采用高酸噴淋易導(dǎo)致礦石泥化進(jìn)而降低礦堆的滲透性；但增加停噴時(shí)間有利于礦石空隙的溶液流出，對浸出有利。

2)根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合礦山生產(chǎn)實(shí)際，提出了縮短浸出周期的優(yōu)化措施：合理控制入堆礦石粒度及組成；按需選擇是否以清水潤堆；浸出中后期采用2∶1的淋停比；浸出過程中進(jìn)行翻堆。驗(yàn)證試驗(yàn)表明，優(yōu)化后的浸出周期可縮短22.1%，尾渣鈾含量可降低至0.018%。