噴霧干燥法用于鎳鈷錳三元正極材料合成的研究進展

任藍天

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387)

隨著社會經濟的快速發(fā)展，人們對于能源提出了更高的需求，同時環(huán)境的壓力也迫使人們尋找更清潔的能源。新能源的開發(fā)與使用也就成為了人們重點關注的問題。鋰離子電池(LIBs)作為一種新型的綠色能源，因具有著高比能量、長循環(huán)壽命、自放電小、無記憶效應和綠色環(huán)保等優(yōu)點而占據(jù)著儲能市場巨大份額，是當下全世界最熱門的儲能器件之一[1]。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，直接影響著鋰離子電池的電化學性能表現(xiàn)。在現(xiàn)有的諸如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰以及錳酸鋰等商業(yè)化鋰離子電池正極材料中，鎳鈷錳三元正極材料得益于其結構穩(wěn)定，低成本，對環(huán)境友好，以及可以通過調配過渡金屬元素比例來達到不同電化學特性的特點，被廣泛的應用于動力電池領域[2]。

目前對于鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在通過離子摻雜與表面包覆等改性手段提高材料的電化學性能方面[3]。但制備方法對于材料同樣具有著重大的影響，它不僅直接影響到生產效率，同時也對產品性能以及自然環(huán)境造成影響。目前商業(yè)化生產中最常用的共沉淀方法是利用絡合劑與沉淀劑先后作用，讓過渡金屬離子均勻沉淀后制得前驅體顆粒，再燒結制備最終產物。但前驅體制備過程中的濃度、溫度、pH等參數(shù)均會影響材料的物理性質與電化學性能，故而需要對參數(shù)進行精確的控制。同時該方法會產生大量的廢水，對環(huán)境存在危害。而其它的合成方法還包括固相法、溶膠凝膠法以及噴霧干燥法[4]。本文具體對噴霧干燥法及其在鎳鈷錳三元材料的制備中的應用進行了介紹。

1 三元材料中噴霧干燥法的應用

噴霧干燥法是合成功能顆粒材料的重要方法之一，是一種綠色高效的合成方法[5]。其原理是利用如超聲和蠕動泵等不同技術手段生成漿料液滴，使包含原料的漿料形成一系列液滴連續(xù)地滴出，利用載氣進行霧化，并在與熱氣流的接觸過程中漿料中的溶劑迅速汽化，通過抽氣或旋風分離器的方式將噴霧干燥得到的前驅體引入收集器中，再將收集前驅體粉末在高溫下煅燒從而得到最終產物。在應用于鋰離子電池正極材料的制備時，還可以結合球磨技術來提高正極材料的比表面積和放電容量。相比于固相法，噴霧法合成的正極材料粒徑更小、沒有團聚現(xiàn)象并且呈現(xiàn)球形形貌。在噴霧干燥的過程中，霧化液滴的生成是關鍵步驟，因為液滴是作為成核中心最終形成晶形良好且致密的顆粒。這種方法制備的材料粒徑小、分布窄、比表面積大、電化學性能高且環(huán)境友好。

1.1 提升生產效率

基于噴霧干燥法高效簡單的前驅體制備方式，許多學者將熱處理與前驅體制備的工藝合并來提高材料的合成效率。在2011年，Kim[6]等人提出了一種火焰噴霧干燥法來合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料。通過以碳酸鋰、六水硝酸鎳、六水硝酸鈷以及四水醋酸錳為原料配制為溶液后，通過超聲霧化器生成霧滴，在載氣(氧氣)的作用下進入丙烷燃燒室內迅速加熱干燥，得到的粉末在600至800℃的不同溫度下燒結3h后即可得到最終產物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料。所制得的材料顆粒粒徑在56至101nm之間，首次放電比容量可達168mAhg-1，并在三十圈充放電循環(huán)后依然保有120mAhg-1。與之類似的，Shui[7]等人通過以過渡金屬醋酸鹽以及醋酸鋰為原料通過噴霧干燥法成功合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正極材料。其制備方法是在噴霧干燥器的基礎上，在旋風分離器與干燥室之間加上了一段管式爐，使得噴霧干燥制得的材料前驅體在傳輸至旋風分離器的過程中經過約2秒的高溫煅燒(1000℃)，直接制得材料并通過旋風分離器進入儲罐中。所制備的材料顆粒粒約6μm。在0.1，0.2，0.5,1C四種的電流密度下，所合成的材料分別展現(xiàn)出159.3,148.2,133.7以及125.7mAhg-1的放電比容量。

1.2 合成高性能材料

由于噴霧干燥法中液滴是作為成核中心最終形成晶形良好且致密的顆粒，這使得其在材料的均一性上具有天然的優(yōu)勢，使得該方法制得的材料具有更好的電化學性能。Yue[8]等人以過渡金屬醋酸鹽為原料配制噴霧溶液，經過噴霧干燥值得材料前驅體后，在空氣下進行兩次煅燒，從而制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正極材料。其制備的材料展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在2.8～4.3V的電壓范圍內具有173mAhg-1的放電比容量，在80mA g-1的電流密度下充放電循環(huán)50次后，容量保持率為87%，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Li[9]等人則以過渡金屬氯化物與碳酸鋰為原料，通過噴霧干燥法制備的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在180 mA g-1的電流密度下充放電循環(huán)100次后依然保有173mAhg-1的放電比容量。其認為是由于該方法所合成的材料具有良好的原子均一性，高度有序的層狀結構以及穩(wěn)定的界面電阻，使得材料具有良好的電化學性能。

2 結語與展望

隨著對綠色能源日益迫切的需要，發(fā)展鋰離子電池已經成為解決能源問題的重要手段，正極材料作為鋰離子電池的關鍵組成部分，其性能直接影響到鋰離子電池的性能。目前鎳鈷錳三元正極材料因其良好的電化學性能和較低的成本，被認為是極具潛力的鋰離子電池正極材料，其制備方法對于材料性能及材料的應用有著至關重要的作用。噴霧干燥法作為一種綠色高效的合成方法，能夠有效提高鎳鈷錳三元正極材料的合成效率，并可以合成具有優(yōu)秀電化學性能的鎳鈷錳三元正極材料，是一種極具前景的合成方法。研究者們已經在噴霧干燥法合成鎳鈷錳三元材料上進行了許多成功的嘗試，相信在未來這一方法依然在鋰離子電池正極材料的合成上具有著極大的潛力。