磁性固相微萃取富集痕量有機(jī)污染物的應(yīng)用進(jìn)展

姜 源，劉 培

( 天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，磁性固相微萃取技術(shù)在1999年被提出[1]。磁性微萃取技術(shù)是將磁性材料作為吸附劑，吸附目標(biāo)分析物達(dá)到吸附平衡后，利用磁場(chǎng)分離吸附劑，進(jìn)行洗脫再通過(guò)儀器分析檢測(cè)目標(biāo)分析物濃度。相比較傳統(tǒng)的固相微萃取技術(shù)，萃取流程簡(jiǎn)便，操作時(shí)間短，吸附劑可回收重復(fù)利用，成本低污染小等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)下國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。磁性固相微萃取技術(shù)作為一種新型的樣品前處理技術(shù)，磁性材料的制備是研究的關(guān)鍵。磁性材料一定要具有磁性才能進(jìn)行有效的磁性分離，一般會(huì)選用四氧化三鐵(Fe3O4)制備使材料具有磁性。由于Fe3O4粒徑小、表面積大、自身耐酸性差、易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象、易被氧化，直接作為吸附劑會(huì)導(dǎo)致對(duì)目標(biāo)分析物吸附效果差，選擇性不高，而且Fe3O4本身也可能遭到破壞。因此，一般會(huì)在Fe3O4表面包裹一層保護(hù)層，形成殼核結(jié)構(gòu)的磁性材料，從而起到保護(hù)Fe3O4的作用，同時(shí)也提高了吸附性能。選擇何種物質(zhì)對(duì)磁性材料進(jìn)行功能化修飾，使磁性材料在復(fù)雜的基質(zhì)中對(duì)目標(biāo)分析物具有高選擇性，高吸附能力，且磁性材料有較高回收率，成為近幾年研究發(fā)展的方向。磁性固相微萃取技術(shù)的快速發(fā)展，被應(yīng)用到食品[2]、環(huán)境[3]和生物[4]等領(lǐng)域的樣品檢測(cè)分析中。因此，本文綜述近幾年由有機(jī)高分子、碳材料和離子液體等制備的新型磁性材料，在有機(jī)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展。

1 有機(jī)高分子修飾磁性材料的制備及其應(yīng)用

有機(jī)高分子作為修飾磁性材料最為廣泛。主要分為兩種方式：(一)利用物理包覆的原理進(jìn)行修飾，將有機(jī)高分子單體通過(guò)聚合反應(yīng)修飾在磁性復(fù)合材料的表面，原位合成形成殼核結(jié)構(gòu)磁性材料；(二)有機(jī)高分子材料上的官能團(tuán)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)修飾在磁性材料上，使其表面擁有官能團(tuán)具有功能化，萃取時(shí)對(duì)目標(biāo)分析物有高選擇性。

Zhou等[5]合成了磁性殼核結(jié)構(gòu)聚苯胺修飾納米材料，作為吸附劑有效地從水樣中提取內(nèi)分泌干擾化合物。對(duì)實(shí)際樣品檢測(cè)分析，加標(biāo)回收率在92.9%～98.9%的范圍內(nèi)。Gao等[6]分別通過(guò)化學(xué)氧化法和溶劑熱法制備了聚苯胺(1D-PANIs)和磁性納米粒(MNPs)，將質(zhì)量比為1∶4的1D-PANIs和MNPs放入溶劑中混合并渦旋均勻，自發(fā)組裝成1D-PANIs/MNPs。將其應(yīng)用于蜂蜜樣品中氟喹諾酮類化合物的磁性固相萃取(MSPE)。同時(shí)該課題組還制備了聚吡咯涂層磁鐵礦納米粒子的納米復(fù)合材料(MNPs/PPy)，應(yīng)用于從牛奶樣品中提取雌激素[7]。Yu等[8]制備聚苯乙烯修飾的磁性納米粒子，用于檢測(cè)蔬菜基質(zhì)中的痕量擬除蟲(chóng)菊酯殘留，檢測(cè)限可達(dá)到0.0200～0.0392ng/g。Meng等[9]合成了涂覆有聚吡咯的Fe3O4磁性微球，用作磁性吸附劑從水中提取和濃縮鄰苯二甲酸鹽。進(jìn)一步為提高磁性材料的穩(wěn)定性，先對(duì)Fe3O4包覆一層化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的物質(zhì)，再進(jìn)行功能化修飾。該課題組又通過(guò)水熱反應(yīng)合成碳包覆的磁性微球(Fe3O4@C)，再通過(guò)水熱反應(yīng)將苯胺在磁芯上聚合。制備的Fe3O4@C@聚苯胺磁性微球作為吸附劑，用于萃取酚類物質(zhì)，回收率在85.3%～110.6%范圍內(nèi)。Liu等[11]采用溶劑熱處理法制備了Fe3O4納米粒子。通過(guò)巰基乙酸對(duì)Fe3O4納米粒子改性，再包覆一層沸石咪唑骨架8(ZIF-8)，最終獲得磁性Fe3O4@ZIF-8微球，用于環(huán)境水樣中幾種典型的鄰苯二甲酸酯化合物檢測(cè)分析，通過(guò)MSPE與高效液相色譜結(jié)合實(shí)現(xiàn)了快速提取。在磁性材料表面修飾有機(jī)高分子后，有效地避免了穩(wěn)定性差、吸附能力弱、選擇性低、易氧化、易團(tuán)聚等問(wèn)題。

有機(jī)高分子對(duì)磁性材料修飾制備方法簡(jiǎn)便、成本低，可以適用于不同物質(zhì)的富集分析。提高對(duì)目標(biāo)分析物的選擇性和富集倍數(shù)是未來(lái)研究有機(jī)高分子修飾磁性材料發(fā)展中有待解決的問(wèn)題。

2 碳材料修飾磁性材料的制備及其應(yīng)用

近年來(lái)除了使用有機(jī)高分子修飾磁性材料外，碳材料因具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)也常常被用在修飾磁性材料。碳材料的種類繁多，如石墨烯、碳納米管、活性碳、C60等等，修飾在磁性材料的表面作為吸附劑，可以取得良好的萃取效果。磁性材料表面包覆著一層碳材料有效地避免氧化、團(tuán)聚、吸附能力差以及化學(xué)不穩(wěn)定等問(wèn)題。同時(shí)，碳材料本身具有共軛體系可以與有機(jī)物分子之間產(chǎn)生π-π相互作用，有效提高萃取效率。因此，碳材料修飾磁性材料作為吸附劑成為研究熱點(diǎn)。

Heidari等[12]通過(guò)水熱反應(yīng)合成碳包覆的Fe3O4/C磁性納米粒子，作為吸附劑應(yīng)用于MSPE從環(huán)境水樣品中分離出痕量的有機(jī)磷農(nóng)藥，并使用高效液相色譜儀和紫外檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。王利民等[13]對(duì)活性炭羧基化，再進(jìn)行加磁，獲得磁性活性炭納米材料，被用作吸附劑檢測(cè)水樣中分泌干擾物雙酚A物質(zhì)，建立一種簡(jiǎn)便、環(huán)境友好和靈敏度高的方法，有效地克服了過(guò)程復(fù)雜、操作時(shí)間長(zhǎng)、吸附劑回收不徹底等問(wèn)題。Wu等[14]合成了石墨烯磁性納米復(fù)合材料，用于在環(huán)境水樣品中對(duì)五種氨基甲酸酯類農(nóng)藥進(jìn)行預(yù)濃縮檢測(cè)，檢出限為0.02～0.04 ng/mL，對(duì)分析物的富集系數(shù)在474-868范圍內(nèi)。孫亞明等[15]通過(guò)化學(xué)共沉淀法合成石墨烯量子點(diǎn)包覆Fe3O4磁性納米復(fù)合材料，采用MSPE將材料用于肉桂酸及其衍生物的分離分析，建立與毛細(xì)管電泳聯(lián)用的檢測(cè)新方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)待測(cè)物富集倍數(shù)高和靈敏度高的檢測(cè)。Yan-Bo Luo等[16]將磁性顆粒和多壁碳納米管分散溶液混合，制備了磁性碳納米管。由于其對(duì)疏水性化合物的優(yōu)異吸附能力，磁性碳納米管被用作吸附劑來(lái)萃取鄰苯二甲酸酯(PAE)。通過(guò)將MSPE與氣相色譜/質(zhì)譜結(jié)合，建立了一種快速，靈敏且經(jīng)濟(jì)高效的PAE分析方法。

碳材料因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不少研究者在近幾年使用碳材料對(duì)磁性材料進(jìn)行修飾，大大地提高了對(duì)目標(biāo)分析物的選擇性和富集能力。制備適用范圍廣，穩(wěn)定性高的碳材料磁性復(fù)合材料是研究者在探索的方向。

2 離子液體修飾磁性材料的制備及其應(yīng)用

上個(gè)世紀(jì)初離子液體的發(fā)現(xiàn)，大大推動(dòng)了化學(xué)科學(xué)研究的進(jìn)展。由于具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用在各領(lǐng)域。離子液體在常溫下一般以液態(tài)的形式存在，是一種由陰陽(yáng)離子組成的鹽。因離子液體具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，且綠色環(huán)保，被研究者修飾在磁性材料上，應(yīng)用在MSPE分析試樣中。該材料成為磁性材料中一種創(chuàng)新萃取材料。

Chen等[17]將三種離子液體(IL)涂覆在核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2納米顆粒，制備成磁性固相萃取劑(Fe3O4@SiO2@IL)。建立了一種新型的MSPE結(jié)合高效液相色譜法分離分析羅丹明B的方法，檢測(cè)限可達(dá)到0.08μg/L，成功地用于食品樣品中羅丹明B的測(cè)定。Huang等[18]將離子液體(IL)固定在磁性沸石咪唑酸鹽骨架8(Fe3O4/ZIF-8)的表面上，制備Fe3O4/ZIF-8/IL的磁性吸附劑。將其應(yīng)用于茶葉中的四種擬除蟲(chóng)菊酯進(jìn)行分析。Lu等[19]通過(guò)硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)合成了離子液體功能化的磁性納米粒子，作為萃取劑應(yīng)用于四種直鏈烷基苯磺酸鹽富集分析。檢測(cè)實(shí)際水樣中目標(biāo)分析物的加標(biāo)回收率介于86.3%～107.5%之間，分析物的富集因子范圍為364-391。Chen等[20]合成基于離子液體的磁性碳納米管(IL-Fe3O4@MWCNTs)，作為吸附劑用于測(cè)定六種三唑類殺菌劑。該方法對(duì)分析物的富集系數(shù)在125～1242的范圍內(nèi)。Bakhshaei等[21]合成離子液體的氰基官能化磁性納米顆粒(MNP@CN/IL)，用于水樣中多環(huán)芳烴和氯酚的富集分離。檢測(cè)實(shí)際環(huán)境樣品(垃圾填埋場(chǎng)中的滲濾液和污泥)，多環(huán)芳烴和氯酚的提取回收率分別為89.50%～110.2%和80.67%～112.7%。Liu等[22]將離子液體和甲基橙組裝到Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的表面上，合成Fe3O4@SiO2@離子液體@甲基橙磁性納米顆粒，用于檢測(cè)環(huán)境水樣品中的多環(huán)芳烴。應(yīng)用在真實(shí)水樣中測(cè)試的五個(gè)多環(huán)芳烴的加標(biāo)回收率在80.4%～104.0%的范圍內(nèi)。

在磁性固相微萃取技術(shù)中，離子液體的發(fā)展剛剛開(kāi)始。如何選擇合適的離子液體和磁性載體是提高富集倍數(shù)和分離效果的關(guān)鍵之處，也是研究的重點(diǎn)。根據(jù)離子液體優(yōu)良的性質(zhì)制備不同性能的磁性材料，相信可以在未來(lái)廣泛地應(yīng)用到生物、食品、環(huán)境、化工等不同的領(lǐng)域。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，有機(jī)高分子、碳材料和離子液體分別對(duì)磁性材料功能化修飾，并用作吸附劑對(duì)不同有機(jī)污染物的分離分析。磁性固相微萃取技術(shù)短短的幾年發(fā)展迅速，建立了許多檢測(cè)方法，但仍具備巨大的發(fā)展?jié)摿?。進(jìn)一步發(fā)展磁性固相微萃取的研究重點(diǎn)：一方面在于可以制備選擇性高，穩(wěn)定性高，吸附效果好的磁性材料，滿足更多有機(jī)污染物的檢測(cè)分析。另外一方面可以研發(fā)磁性固相微萃取設(shè)備，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化需求，建立一種綠色環(huán)保、簡(jiǎn)便、快捷的新型檢測(cè)方法?？傊鳛橐环N新型的萃取技術(shù)有廣闊的發(fā)展前景。