高純氫制備工藝研究進(jìn)展

孫 強(qiáng)，賀玉剛，嚴(yán)大洲，萬 燁，王 芳，楊 典

1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司；2.洛陽中硅高科技有限公司：河南洛陽 471023

氫是主要的工業(yè)原料和清潔燃料，也是重要的工業(yè)氣體和特種氣體，在石油化工、電子工業(yè)、航空航天等方面有著廣泛的應(yīng)用。由于氫具有親氧的特性，使得它能夠有效地防止生產(chǎn)中使用的還原劑氧化。在石化行業(yè)，需要通過加氫脫硫和加氫裂化提煉原油。由于氫具有良好的燃燒性能和零碳排放性能，液態(tài)氫被列入航空航天燃料的選擇目錄。氫氣根據(jù)純度和潔凈度的不同，可分為普氫和高純氫(純度≥99.999%)。普氫的用量很大,主要用于氫化氨、甲醇和石油精煉工藝，通過加氫精制可以除去有害元素及其化合物。除硫化氫、硫醇、總硫之外，炔烴、烯烴、金屬和準(zhǔn)金屬等均可在加氫反應(yīng)過程中除去。因此，在現(xiàn)代石油化工工藝中，利用氫化過程可以提高石化產(chǎn)品的質(zhì)量；同時(shí)還可以降低焦油和重油殘?jiān)男纬桑瑴p少焦炭量，除去有害的雜質(zhì)。

高純氫主要用于半導(dǎo)體工業(yè)、太陽能電池及石化工業(yè)等對(duì)氫氣純度要求較高的新型工業(yè)。在電子工業(yè)中，氫氣主要作為反應(yīng)氣、還原氣和保護(hù)氣。在半導(dǎo)體工業(yè)中，氫氣主要用于氧化、退火、外延、化學(xué)氣相沉淀及離子蝕刻等工序。氫是清潔高效的能源載體，不僅是航空航天工業(yè)的燃料，也是未來發(fā)電以及電動(dòng)汽車用燃料電池的燃料。氫經(jīng)濟(jì)現(xiàn)在被廣泛視為未來能源安全和可持續(xù)性的潛在解決方案[1]。目前，市場(chǎng)上的氫氣中含有不可忽略的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)阻止其在特種化學(xué)、燃料電池等領(lǐng)域的效能。要使氫氣具有足夠的純度，不可避免地要進(jìn)行純化處理，從而可帶動(dòng)高純氫純化技術(shù)的不斷提升[2]。

1 制氫方法及其特點(diǎn)

氫氣的用途廣泛，自然界本身沒有自然存在的氫氣，工業(yè)用氫主要靠其他能源轉(zhuǎn)化[3]。根據(jù)用途和條件等因素的限制，先后演化出以下數(shù)種制氫技術(shù)。

1.1 電解水制氫

電解水制氫是一種國(guó)際上經(jīng)常采用的制氫工藝。該方法主要是利用電能使苛性鉀或苛性鈉的水溶液發(fā)生電離現(xiàn)象，產(chǎn)生氫氣和氧氣，反應(yīng)式如下所示：

4H2O+4e-→ 2H2+4OH-

(1)

4OH--4e-→ 2H2O+O2

(2)

2H2O → 2H2+O2

(3)

一般情況下，電解水制氫的效率不高，僅有70%左右。該工藝過程簡(jiǎn)單，無污染，產(chǎn)品純度大，可直接生產(chǎn)純度達(dá)99.7%以上的氫氣，多用于對(duì)氫氣純度要求較高的半導(dǎo)體工業(yè)。由于該工藝的能耗為電能，在電價(jià)較高的地區(qū)，會(huì)產(chǎn)生較高的成本，因此受到了地域的限制。

1.2 水煤氣法制氫

以成分為碳單質(zhì)的無煙煤或焦炭為主要原料，在高溫條件下與水蒸氣發(fā)生替換反應(yīng)，制得H2和CO的混合氣，反應(yīng)式見式(4)和式(5)，然后經(jīng)過初步的提純凈化，凈化后的混合氣在催化劑的作用下，使一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，最后經(jīng)過水溶工藝等除去雜質(zhì)氣體，制得較純氫氣。

C+H2O → CO+H2

(4)

CO+H2O → CO2+H2

(5)

雖然此種方法成本較低，但前期設(shè)備投入較高，產(chǎn)品中雜質(zhì)也相對(duì)較高。同時(shí)，受到地域資源限制，此工藝的應(yīng)用相對(duì)較少。

1.3 甲醇裂解制氫

該工藝以甲醇和脫鹽水為主要原料，加入專用催化劑，在260 ℃左右的溫度下發(fā)生催化反應(yīng)，生成以H2和CO2為主要成分的混合氣，反應(yīng)式如下所示：

CH3OH → CO+2H2

(6)

CO+H2O → CO2+H2

(7)

混合氣經(jīng)過冷凝后進(jìn)入水洗吸收塔，除去未反應(yīng)的甲醇和水；剩余氣體經(jīng)過吸附裝置進(jìn)行進(jìn)一步純化，從而獲得純度較高的氫氣。該工藝電耗較小，生產(chǎn)成本低，工藝裝置相對(duì)簡(jiǎn)單，操作方便穩(wěn)定，污染小。

1.4 天然氣法制氫

該方法以CH4為原料，在800～820 ℃下，與水蒸氣在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，生成以H2和CO2為主的混合氣，反應(yīng)式如下所示：

CH4+H2O → CO+3H2

(8)

CO+H2O → CO2+H2

(9)

制得的混合氣經(jīng)過純化器進(jìn)行提純，除去未參與反應(yīng)的CH4和水蒸氣，從而獲得純度較高的氫氣。該工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便，當(dāng)制氫規(guī)模較小的時(shí)候可以降低制氫成本和相應(yīng)的制氫設(shè)備的投資。同時(shí)，在天然氣含量豐富的地區(qū)，采用此方法制氫能進(jìn)一步降低成本。

2 國(guó)內(nèi)外氫氣純化工藝概況

隨著半導(dǎo)體工業(yè)、電子工業(yè)、大型現(xiàn)代化石化工業(yè)的迅速發(fā)展，高純氫的需求量急劇增加，從而引發(fā)了高純氫制備技術(shù)研究熱潮，國(guó)內(nèi)外諸多專家學(xué)者開始了氫氣分離純化技術(shù)的研究。高純氫氣的來源主要是上述各種工業(yè)制氫，由于制氫工藝的不同，會(huì)產(chǎn)生不同種類的雜質(zhì)，即使經(jīng)過初步干燥、凈化等工序后，仍然含有微量雜質(zhì)，包括N2,CH4,CO,H2O,O2等，需要采用更加精準(zhǔn)的純化工藝或手段予以去除。

由于N2和CH4的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難脫除，半導(dǎo)體行業(yè)中通常采用鈀管工藝來脫除。雖然鈀管對(duì)N2和CH4有較好的去除效果，但設(shè)備價(jià)格昂貴，且該工藝對(duì)進(jìn)料的要求較高，原料成分的波動(dòng)不僅會(huì)損壞設(shè)備而且會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量?；谝陨锨闆r，侯鵬等[4]采用脫氧吸附和吸附劑技術(shù)對(duì)氫氣純化工藝進(jìn)行研究。研究結(jié)果證明，該工藝能較好地解決上述問題，能有效淡化原料氣成分波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，獲得高純度的氫氣。徐恒泳和大連華海制氫設(shè)備有限公司對(duì)氫氣純化技術(shù)進(jìn)行研究，共同研發(fā)出金屬鈀復(fù)合膜氫氣純化裝置，利用該技術(shù)建設(shè)出一定規(guī)模的氫氣純化產(chǎn)線，成功生產(chǎn)出純度較高的氫氣產(chǎn)品[ 5]。該技術(shù)迅速在多晶硅產(chǎn)業(yè)中得到推廣，解決了痕量雜質(zhì)難以去除的難題，推動(dòng)了電子工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、太陽能發(fā)電工業(yè)等戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。魏金瑩等[6]介紹了一種鈀催化法氫氣純化裝置，采用鈀催化除氧和分子篩除水聯(lián)合工藝，該工藝過程簡(jiǎn)單，安全可靠，單位能耗低，可以在常溫條件下制取高純氫。劉京華等[7]對(duì)北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所研制的零排放電解氫氣純化器的工藝過程進(jìn)行了介紹，主要包括除氧、冷卻除水、吸附干燥等過程。產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果證明，純化器的吸附干燥效果是好的,零排放的方法是可行的。武漢理工大學(xué)方靚[8]選用Cu-BTC 作為吸附劑，對(duì)H2，CO2，CH4，CO，N2進(jìn)行分組，運(yùn)用 Aspen吸附軟件對(duì)其吸附脫附過程和變壓吸附進(jìn)行模擬。結(jié)果表明，在同等條件下，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試驗(yàn)，變壓吸附模型與實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果相吻合。同時(shí)，通過試驗(yàn)分析了吸附壓力和進(jìn)氣流速對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

LOPES等[9]選用活性炭作為吸附劑，對(duì)不同組分的氫氣進(jìn)行穿透試驗(yàn)；并在真空條件下進(jìn)行變壓吸附試驗(yàn)，在保證氫氣純度的情況下，獲得了 61.8%的氫氣回收率。AHN等[10]對(duì)煤氣制備過程中的氫氣回收技術(shù)進(jìn)行了研究，分別在活性炭吸附床、沸石吸附床以及活性炭/沸石層狀床進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果證明，層狀吸附床對(duì)多組分氣體的吸附效果最好。DMITRY等[11]采用金屬氫化物分離工藝對(duì)不同含氫量的氫與甲烷混合物進(jìn)行分離試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)分析。結(jié)果表明，用LaNi4.8Mn0.3Fe0.1分離氫氣和甲烷混合物，氫氣收率可達(dá)到74%；當(dāng)混合氣中氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%時(shí)，金屬氫化物純化效率最佳，并得到了用于計(jì)算分離效率和氫回收率的方程。針對(duì)氫氣中經(jīng)常存在二氧化碳和氮?dú)怆s質(zhì)的情況， OHS等[12]提出了一種電化學(xué)氫分離和胺基真空變溫吸附相結(jié)合的氫氣純化工藝。 該工藝不需要壓縮進(jìn)料，胺基真空變溫吸附裝置可以通過解吸處理循環(huán)工作，投資成本和生產(chǎn)成本較低，同時(shí)也能獲得高純度的氫氣。 污染物的相對(duì)豐度在很大程度上受到生產(chǎn)途徑的影響。從水電解獲得的氫氣中主要雜質(zhì)為氮、氧和水。為此， LIGEN等[13]對(duì)水電解氫氣的純化工藝進(jìn)行了深入研究。發(fā)現(xiàn)從冷啟動(dòng)開始，需要運(yùn)行100 min才能達(dá)到所需的氮水平。用催化轉(zhuǎn)化器一步除去氧氣。采用新型真空輔助變壓吸附系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)氫氣干燥，產(chǎn)品回收率達(dá)到98.4%。

3 展望

近年來，隨著高純氫制備技術(shù)的不斷研發(fā)，國(guó)內(nèi)外涌現(xiàn)出一系列的制氫技術(shù)和純化工藝，諸多技術(shù)各有優(yōu)劣。在保證氫氣質(zhì)量的前提下，如何降低設(shè)備成本和生產(chǎn)成本成為促進(jìn)高純氫工業(yè)快速發(fā)展的關(guān)鍵。在未來高純氫的制備工藝研發(fā)中，應(yīng)該考慮做到以下幾點(diǎn)：

1)整合現(xiàn)有工藝技術(shù)，優(yōu)化工藝路線，取長(zhǎng)補(bǔ)短，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

2)結(jié)合地域優(yōu)勢(shì)，利用可再生能源，例如太陽能、風(fēng)能及海洋能等作為高純氫制備過程的能量來源，降低成本，降低環(huán)保壓力。

3)優(yōu)化資源配置，引進(jìn)和研發(fā)更加高效的純化工藝，建立大型的、智能化的高純氫制備生產(chǎn)線。