混凝土耐污水腐蝕防護措施

由于混凝土的主要成分(水泥的水化物)可與硫酸反應，導致混凝土結構的最終破壞。因此，提高混凝士管道的抗蝕性和耐久性，一方面可通過改善混凝土本身的結構，提高其對腐蝕介質的抵御能力；另一方面，使混凝土與周圍腐蝕介質隔離開來，以保護其不受侵蝕。理論上提高膠凝材料的抗硫酸侵蝕性能、控制腐蝕傳質過程抑制或減少生物硫酸的生成都能緩解混凝土的微生物腐蝕。因此，防護措施主要包括混凝土改性、表面涂層保護和生物滅殺技術3大類。

1.混凝土改性

混凝土改性包括提髙混凝土抗酸、抗?jié)B和抗裂性能。提高混凝土抗酸性能的主要目的是改變膠凝材料的組成和結構，增強混凝土的抗中性化性能或減緩酸腐蝕進程。提高混凝土的抗?jié)B性能主要目的在于防止生物硫酸向混凝土內部的滲透，從而延緩混凝土的中性化和強度的衰減。提高混凝土的抗裂性能主要目的在于控制微生物腐蝕產物鈣礬石膨脹所導致的裂縫擴展，從而延緩腐蝕介質和產物在混凝土內部的傳質過程，降低混凝土的失效速度。

改善混凝土本身結構，提高其抗蝕性和耐久性，常用方法有：選用合適膠凝材料，確定水灰、灰砂等材料的配合比，引入新型外加劑添加劑和合理施工。

（1）膠凝材料的選擇

膠凝材料選擇包括水泥品種選擇和礦物摻合料的選用。采用不同的膠凝材料，水化物的組成結構不同，腐蝕產物和混凝土抗?jié)B性將發(fā)生變化，導致混凝土抗酸性能的差異，此外，混凝土的抗酸性能還與酸的種類有關。對硝酸和醋酸溶液作為腐蝕介質的研究表明不同類型膠凝材料抗酸性為：粉煤灰>石灰膠凝材料>堿礦渣>硅酸鹽>高鋁+石膏+石灰混合物，其原因在于CSH的酸腐蝕產物不溶性SO2膠體覆蓋于未腐蝕部分表面，對進一步的腐蝕具有減緩作用，而鈣礬石則在酸中很快溶解，不具備減緩能力。低Ca/Si比的CSH分解后形成更密實的不溶性SiO2膠體，因此表現出更好的抗酸性能。但所有膠凝材料都根本無法抵御醋酸的腐蝕，這可能與有機酸較強的緩沖作用有關。

混凝土中摻加硅粉、粉煤灰和礦粉等礦粉摻合料時，可降低CSH的Ca/Si比，同時火山灰反應消耗了Ca（OH），減少了石膏的生成量，從而可減少鈣礬石生成導致的膨脹破壞，而火山灰反應產生的界面效應則改善了骨料/水泥石界面過渡區(qū)，提高了混凝土的抗?jié)B性能。因此摻加礦物摻合料的混凝土理論上應具有較強的抗微生物腐蝕性能，美國、日本都有類似的專利技術報道。但以稀硫酸（2%～3%)為介質的腐蝕試驗結果表明，硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥硅粉、硅酸鹽水泥+粉煤灰、抗硫酸鹽硅酸鹽水泥四者的抗硫酸腐蝕性能并無顯著差別，抗硫酸鋁酸鹽水泥則表現出顯著的耐腐蝕性能。硝酸和磷酸介質的腐蝕試驗也表明，摻加硅粉對提高混凝士抗酸性能十分有限，腐蝕產物的抗?jié)B性比混凝土本身的抗?jié)B性能更為重要，腐蝕產物不溶性SO2膠體的抗?jié)B性還不能提供有效的保護。因此，通過摻加礦物摻合料改善水化物的組成結構還不足以顯著提高混凝土的抗酸性能。

考慮到生物硫酸腐蝕與化學硫酸腐蝕的差別，研究應在實際污水中進行，目前這方面研究成果較少，H.Sariciment的研究證實了抗硫酸鋁酸鹽水泥具有最佳性能，但與硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥+硅粉、硅酸鹽水泥+粉煤灰相比優(yōu)勢似乎并不顯著，在兩年的現場試驗中所有試件都遭到輕微侵蝕。而國內進行的現場污水腐蝕試驗卻發(fā)現，硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥+硅粉、堿礦渣水泥實際上都無法有效緩解微生物的腐蝕，浸泡1年，各試件腐蝕嚴重，強度損失情況幾乎相同。產生差別的原因可能在于污水微生物環(huán)境不同。

（2）設計合理配合比

混凝土愈密實，抗?jié)B性能愈高，腐蝕介質向其內部滲透速率愈慢，可以減緩混凝土的腐蝕。影響混凝土密實度的主要因素是混凝土的水灰比和單位水泥用量，合理的水灰比和灰砂比可提高混凝土的密實度，如水灰比較小時，混凝土內部結構密實、強度高、抗?jié)B性好，宜控制在0.5以下；灰砂比過大時，混凝土收縮大、抗?jié)B性低；灰砂比過小時，拌合物較干而黏結性差，混凝土也不密實，最好控制在1：2～1：25。

（3）引入外加劑添加劑

①聚合物

聚合物能夠在混凝土中形成穿插的三維網絡，阻止大晶體的生成和微裂紋的發(fā)展，從而改善了骨料的界面過渡區(qū)，提高了混凝土的密實度和抗?jié)B性，因而能夠增強混凝土的抗酸性能。硫酸浸泡試驗證實了聚合物改性的有效性，但不同聚合物改性效果存在差異，聚苯乙烯2丙烯酸樹脂能夠顯著提高混凝土的抗硫酸腐蝕性能，聚乙烯樹脂可略微增加，聚苯乙烯2丁二烯樹脂、聚丙烯酸樹脂則降低混凝土的抗硫酸腐蝕性能，可能與改性后混凝士的細觀結構差別有關。也有研究表明，聚醋酸乙烯樹脂是最佳改性樹脂，而與水玻璃復合改性時，更能顯著提髙混凝土的抗硫酸侵蝕性能。

在模擬污水和現場污水環(huán)境下，聚苯乙烯2丙烯酸樹脂僅能夠略微提高混凝土的抗微生物腐蝕性能，聚苯乙烯2丁二烯樹脂和聚乙烯沒有效果，而聚丙烯酸樹脂則降低了抗微生物腐蝕性能。因此，以聚合物改性提高密實度和抗?jié)B性，還不能有效減緩混凝土的微生物腐蝕。

②纖維

鈣礬石產生的體積膨脹以及混凝土收縮導致的開裂會加劇混凝土腐蝕。作為輔助手段，纖維增強能有效控制混凝土的開裂，在一定程度上能夠提高其抗微生物腐蝕性能，因此被廣泛采用。但鋼纖維在混凝土中性化后，存在銹蝕、膨脹、喪失粘接等問題，而玻璃纖維存在耐堿性問題。相比，有機纖維不會產生銹蝕，與混凝土粘接性好，其在污水環(huán)境下獲得驗證，但研究同時發(fā)現，有機纖維在微生物環(huán)境中存在降解，可能會影響混凝土長期的耐腐蝕性能。

（4）進行合理施工

進行合理的攪拌、振搗和充分的濕養(yǎng)護。有資料顯示，攪拌和振搗的適宜時間分別為2 min和15～20 s，一般養(yǎng)護時間為28 d。

2.表面涂層保護

預防混凝土被腐蝕的表面涂層保護措施可以分成兩類：一類是惰性涂料，用于提高混凝土的耐蝕性、抗裂性、抗?jié)B性；另一類是功能涂料，主要起殺菌功能，用于中和酸或抗菌。

惰性涂層能隔絕混凝土與生物硫酸的接觸，從而避免遭受腐蝕。通常采用耐酸的有機樹脂，如聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有機硅等，在國外的技術報道中，也有用到水玻璃涂層和樹脂改性砂漿等；還有報道中指出，使用纖維能有效防治涂層開裂。功能涂層的主要作用是抑制生物硫酸的產生。中和涂層在混凝土表面形成了一種保護層，中和涂層本身是顯堿性的，用來中和生物硫酸，維持原來較髙的pH值，從而破壞細菌的生長環(huán)境，常用的堿性材料有氫氧化鎂、氧化鈣等。

功能涂層主要目的是中和生物硫酸或者抑制生物硫酸的生成，以避免混凝土遭受腐蝕。中和性能涂層實際上是一種犧牲保護措施，即在混凝土表面形成一層堿性材料保護層，用于中和生物硫酸，并提高混凝土表面pH值，從而抑制硫氧化細菌的繁殖，這種涂層只能用于可更換的場合，常用的堿性材料有碳酸鈉、氧化鈣，采用氧化鎂、氫氧化鎂效果更佳。殺菌功能涂層是微生物滅殺技術的具體應用，是以無機或有機膠凝材料為載體，摻加殺菌劑，在混凝土表面形成一層具有殺菌、抑制生物硫酸產生的涂層。此外，硫磺砂漿涂層具有高強耐磨、耐酸，可抑制硫氧化細菌的繁殖，并已獲得實際應用。

在美國聚氯乙烯和高密度聚乙烯內襯已經廣泛應用在混凝土管和現澆地下管道，具有良好的耐酸性能、耐微生物性能。目前我國應用比較廣泛的包括環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、聚氨酯樹脂等內襯涂刷施工措施。近年來國內一些重點工程中，已經設計采用防腐涂層來進行混凝土給排水管道的防護。給排水管道所處的土壤環(huán)境十分復雜，影響土壤腐蝕性的因素眾多，且各種因素間的交互作用較多。土壤的類型、雜散電流、含鹽量、電阻率、水含量、pH值、氧化還原電位、微生物以及地下水位等腐蝕因素會造成管道的腐蝕。

混凝土內壁防腐蝕涂料工程一般按“一底二中二面”的要求施工，高壓無氣噴涂“一底三面”施工，根據具體工程質量標準可增加面涂層度數?；炷羶缺诜栏g涂料工程應由建筑物自上而下，每個立面自左向右進行，涂料分段施工應進行分格涂裝。涂料工程由一底二中二面配套涂層組成。

3.微生物滅殺技術

單一的混凝土改性和表面涂層保護僅僅延緩混凝土遭受腐蝕，二者不能從根本上抑制生物硫酸的生成。而生物滅殺技術是建立在混凝土微生物腐蝕機理上的主動性措施，即在混凝土中摻加殺菌劑，在不影響混凝土自身性能的基礎上，通過直接殺滅污水中的微生物或阻止微生物的繁殖和代謝，抑制或減少生物硫酸的生成，這也是未來防治混凝土微生物腐蝕措施的發(fā)展方向。

根據混凝土微生物腐蝕作用機理，阻止微生物在混凝土表面和內部的生長，直接抑制或減少生物硫酸的生成，是控制混凝土微生物腐蝕最有效的措施，因此，微生物滅殺技術是近年來混凝土微生物腐蝕防治研究中最活躍的領域。殺菌劑指具有滅殺微生物或抑制微生物繁殖功能的試劑。常見的生物殺菌劑分為兩類：氧化型殺菌劑，如氯氣、溴及其衍生物、臭氧和過氧化氫等;非氧化型，如戊二醛、季胺鹽化合物、噻唑基化合物和亞甲基二硫氰酸鹽等?；炷廖⑸锔g的防治主要采用非氧化型殺菌劑，它們可結合硫氧化細菌生存代謝所需的酶，從而起到殺滅或抑制其繁殖的作用。

目前，國外專利報道用于混凝土的殺菌劑有：鹵代化合物、季胺鹽化合物雜環(huán)胺、碘代炔丙基化合物、(銅、鋅、鉛、鎳)金屬氧化物、(銅、鋅、鉛、錳、鎳)酞菁、鎢粉或鎢的化合物、銀鹽、有機錫等。前蘇聯也有硝酸銀、烷基氮苯溴化物、季胺鹽、有機錫等用作混凝土殺菌劑的研究報道。殺菌劑應用時，或以膠凝材料為載體在混凝土表面形成功能性保護涂層，或作為防腐蝕的功能組分經預分散后直接摻入混凝土中，其中液體殺菌劑可采用載體如沸石吸附后制成粉劑使用。殺菌劑的適用性與其殺菌功效、溶解性能、顯效摻量以及對混凝土性能的影響有關。水溶性殺菌劑易溶出消耗，缺乏長效性;重金屬離子可能造成水污染;某些金屬氧化物不溶于水,但可能溶于硫酸,因此都存在一定缺陷。而金屬鎳化合物、金屬鎢化合物及金屬酞菁具有摻量少、分散性好、不易被硫酸洗提的特點，是高效的防混凝土微生物腐蝕殺菌劑,前兩者在日本已市售。

不同殺菌劑對不同的硫氧化細菌具有選擇性，同時作用效果受pH值的影響。鎳化合物適用于中性環(huán)境,而鎢化合物在酸性環(huán)境具有效果，因此，以鎳酞菁與鎢粉或其化合物復合可使混凝土獲得優(yōu)異的抗微生物腐蝕性能。使用殺菌劑會導致成本增高，某些工業(yè)廢棄物如用畢的銀催化劑可作潛在的替代品。最近，專利報道了將某些桿菌引入混凝土，利用其代謝生成殺菌劑，抑制硫酸鹽還原細菌生長的腐蝕防治技術。此外，研究發(fā)現，常用的混凝士早強劑2甲酸鈣，能有效抑制硫氧化細菌和嗜酸鐵氧化細菌的繁殖，并且甲酸鈣也參與了混凝土的微生物腐蝕過程。

分別從季銨鹽、鹵代化合物、(銅、鋅、鉛、鎳)金屬氧化物、鎢粉或鎢的化合物、(銅、鏵、鉛、錳)酞菁中選用了5種常用于混凝土中的不同類型的殺菌劑，分別為十二烷基二甲基芐基氯化銨、溴化鈉、氧化鋅、鎢酸鈉、銅酞菁。