不同富氧氣氛下焦炭氮轉(zhuǎn)化及原位還原的數(shù)值模擬*

趙紅星 鄭坤燦 武文斐

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)高效潔凈燃燒重點實驗室，014010 內(nèi)蒙古包頭)

0 引 言

隨著酸雨等環(huán)境問題的加劇，富氧燃燒技術(shù)在高效潔凈燃燒方面體現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢，因此越來越受到學(xué)者們的關(guān)注[1-3]。但煤粉在富氧氣氛中的燃燒過程十分復(fù)雜，目前用數(shù)值方法模擬這一燃燒過程的研究仍不足，而焦炭的燃燒是最慢且影響最大的環(huán)節(jié)，很多研究都集中在焦炭燃燒階段[4-7]。由于富氧燃燒減少了熱力型氮氧化物的生成，焦炭氮成為氮氧化物的主要來源，因此，研究富氧氣氛下焦炭氮的轉(zhuǎn)化，對節(jié)約燃料及降低氮氧化物的排放有重要意義。

目前已有很多學(xué)者研究了揮發(fā)分均相還原氮氧化物，且其機(jī)理已經(jīng)比較明確，而針對焦炭異相還原氮氧化物的研究較少[8-9]。部分學(xué)者[10-11]研究了低氧條件下焦炭的燃燒及焦炭氮的轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明氧氣體積分?jǐn)?shù)較低時，焦炭對氮氧化物有明顯的還原作用。但這些研究只注重了焦炭對氮氧化物的還原，而忽略了焦炭的高效燃燒，若氧氣體積分?jǐn)?shù)過低，焦炭燃燒緩慢，并會生成大量CO氣體。而對于如何選取合理的氧氣體積分?jǐn)?shù)，既能保證焦炭的高效燃燒，又有利于氮氧化物還原的研究卻很少。在焦炭整個燃燒過程中顆粒對NO的還原能力是否有變化尚不明確。由于在燃燒過程中顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化及熱質(zhì)傳輸特性十分復(fù)雜，因此，難以用一般的測試方法對顆粒內(nèi)部的氣體成分進(jìn)行實時檢測。單顆粒焦炭燃燒的數(shù)值模擬研究能夠分析顆粒燃燒孔隙結(jié)構(gòu)的變化及焦炭顆粒內(nèi)部的熱質(zhì)傳輸和化學(xué)反應(yīng)，因此受到了學(xué)者們的關(guān)注。如曲踐等[12]用數(shù)值方法建立了富氧氣氛下多種碳基隨機(jī)孔模型，研究了焦炭顆粒的燃燒特性，但關(guān)于焦炭氮轉(zhuǎn)化的數(shù)值模擬研究則很少。

筆者基于前人的工作，建立了基于富氧氣氛下多步復(fù)雜氣固化學(xué)反應(yīng)的焦炭氮分子反應(yīng)動力學(xué)模型和熱質(zhì)傳輸模型，研究了焦炭氮的轉(zhuǎn)化及氮氧化物在顆粒內(nèi)部的還原特性，探討了不同氣氛下如何在保證焦炭顆粒高效燃燒的同時盡可能提高顆粒自身的還原能力和原位還原率。

1 物理模型

焦炭顆粒是由煤粉經(jīng)過高溫?zé)捊苟纬桑瑩]發(fā)分的析出使得焦炭顆粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。經(jīng)歷了軟化、塑形和再凝固3個階段，顆粒內(nèi)部形成了比較堅固的骨架結(jié)構(gòu)。假設(shè)焦炭顆粒為球體且不同方向的性質(zhì)相同，內(nèi)部的孔道分為大孔與小孔，大孔的主要作用是傳輸氣體，單個的碳基上有小孔，大量的小孔增加了反應(yīng)面積。

焦炭氮幾乎全部為有機(jī)氮[13-14]，即氮原子與碳?xì)涞仍咏Y(jié)合成環(huán)狀或鏈狀化合物，其中主要為芳香環(huán)簇結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)不規(guī)則堆疊形成類石墨微晶，焦炭中單個碳基正是由這些類石墨微晶結(jié)構(gòu)堆積而成的[15]。因此，單一碳基的反應(yīng)實際上類似于縮核反應(yīng)，碳基燃燒變小后內(nèi)部的焦炭氮才會裸露出來與氣體接觸而反應(yīng)。根據(jù)焦炭氮的反應(yīng)類似于縮核反應(yīng)的這一特性和顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特點，且實際中煤粉爐使用的煤粉顆粒直徑約為100 μm，建立一個粒徑為100 μm的焦炭顆粒在富氧氣氛下燃燒的物理模型，如圖1所示。

圖1 單顆粒焦炭的物理模型Fig.1 Physical model of coke particle

2 數(shù)學(xué)模型

2.1 分子反應(yīng)動力學(xué)模型

本工作建立的模型基于文獻(xiàn)[12，16]中提出的多種碳基隨機(jī)孔模型和焦炭氮轉(zhuǎn)化模型。在這些研究的基礎(chǔ)上，考慮了焦炭燃燒過程中會產(chǎn)生氧化亞氮，并將每種氣體的生成速率和消耗速率疊加，計算了每種氣體的化學(xué)反應(yīng)速率；考慮了燃燒過程中孔隙結(jié)構(gòu)不斷變化對氣體體積分?jǐn)?shù)的影響，并計算了每種氣體的體積分?jǐn)?shù)。在焦炭顆粒中的碳基共有3種，其反應(yīng)方程式見表1，詳細(xì)內(nèi)容見文獻(xiàn)[12]，本文不再贅述。

LIU et al[16]運用Aspen Plus模擬系統(tǒng)對循環(huán)流化床鍋爐中的燃燒進(jìn)行了模擬，考慮了焦炭氮的氧化反應(yīng)及氮氧化物的還原反應(yīng)。為表示焦炭氮的轉(zhuǎn)化，本研究中采用7步反應(yīng)，反應(yīng)方程式見表2。

表1 焦炭燃燒化學(xué)反應(yīng)方程Table 1 Chemical reaction equation of coke combustion

表2 焦炭氮轉(zhuǎn)化及氮氧化物還原反應(yīng)方程Table 2 Char-N conversion and nitrogen oxide reduction reaction equation

根據(jù)文獻(xiàn)[16]得到焦炭氮的7步氧化還原反應(yīng)速率(見式(1)～式(7))。

(1)

(2)

r12=πd2k12φNO

(3)

(4)

r14=πd2k14φN2O

(5)

r15=k15φN2OφCO

(6)

r16=ερk16φN2O

(7)

其中ki為第i步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，i=10，11，…，16；

式中：T為顆粒溫度，由數(shù)值計算得到。由于在該模型中的工況條件下，以上這些反應(yīng)均可發(fā)生，并假設(shè)在焦炭燃燒過程中這些反應(yīng)同時進(jìn)行，每種反應(yīng)都會影響相關(guān)氣體的體積分?jǐn)?shù)，因此，將同種氣體的生成和消耗速率疊加得到該種氣體的總反應(yīng)速率，見式(8)～式(10)。

rNO=r10-r12-r13

(8)

rN2=0.5r12+0.5r13+r14+r15+r16

(9)

rN2O=0.5r11-r14-r15-r16

(10)

式中，ri是第i步反應(yīng)的反應(yīng)速率，i=10，11，…，16；rg是氣體g的反應(yīng)速率，g為O2，CO2，CO，NO，N2和N2O 6種氣體中的一種；rs為碳基的反應(yīng)速率，s為Char-H，Char-C和Char-G 3種碳基中的一種；φg為氣體g的體積分?jǐn)?shù)。

2.2 傳熱模型

焦炭顆粒為多孔介質(zhì)，其內(nèi)部孔壁面積發(fā)達(dá)，易于熱量傳遞，因此可認(rèn)為顆粒內(nèi)部的氣固溫度相等。焦炭顆粒在整個燃盡過程中的熱量交換方式為與外界環(huán)境的對流傳熱和燃燒產(chǎn)生的熱量，疊加多步化學(xué)反應(yīng)的吸熱量和放熱量作為熱源相，建立的一維傳熱方程如下：

(11)

初始條件為：t=0，T0=1 073 K。

式中：ρ為顆粒密度，kg/m3；CP為有效比熱容，kJ/(kg·K)；t為反應(yīng)時間，s；l為徑向長度，m；λ為導(dǎo)熱率，kJ/(m·K)；ΔHi為第i步反應(yīng)所需的反應(yīng)熱，kJ/mol；T0為初始溫度，K，焦炭在O2/CO2氣氛中的著火溫度約為1 073 K，因此T0取值為1 073 K；h為對流傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；R為顆粒的半徑，m；Tb為環(huán)境溫度，K。

2.3 傳質(zhì)模型

在焦炭顆粒燃盡的過程中，顆粒內(nèi)部主要有CO2，O2，CO，NO，N2和N2O 6種氣體。顆粒內(nèi)部氣體的傳輸主要是孔隙內(nèi)氣體的擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)生成和消耗氣體。顆粒內(nèi)部的氣體傳質(zhì)方程見式(14)：

(14)

初始條件：φO2=0.3，φCO2=0.7，φCO=0，φNO=0，φN2=0，φN2O=0。

式中：Deg為氣體g在顆粒內(nèi)部的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；rg為氣體g的反應(yīng)速率；S為反應(yīng)面積，m2/kg；Kg為氣體g在顆粒內(nèi)部的對流傳質(zhì)系數(shù)，m/s；φg0和φgb分別為顆粒內(nèi)部氣體g的初始體積分?jǐn)?shù)和環(huán)境中氣體g的體積分?jǐn)?shù)。

這幾種氣體在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散分為在大孔內(nèi)的容積擴(kuò)散和在小孔內(nèi)的努森擴(kuò)散，計算有效擴(kuò)散系數(shù)Deg時考慮了這兩種擴(kuò)散及燃燒過程中不斷變化的孔隙結(jié)構(gòu)造成的影響。Deg，Dbg和Dkg的計算公式[12，17]分別見式(15)～式(17)：

(15)

(16)

(17)

式中：τ為顆粒的孔隙迂曲度，Dbg為顆粒內(nèi)氣體g的容積擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；Dkg為顆粒內(nèi)氣體g的努森擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；p為氣體壓強(qiáng)，Pa；Vmg為氣體g在正常沸點的液態(tài)摩爾體積，Vmg′為氣體g′的液態(tài)摩爾體積，L/mol；g′為CO2，O2，CO，NO，N2，N2O 6種氣體中除了g外其他5種氣體的混合氣體；Mg和Mg′為氣體g和g′的相對分子質(zhì)量；Rp為顆?？讖?，m；RV為摩爾氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)。

2.4 焦炭氮的轉(zhuǎn)化模型

焦炭中的氮原子與碳?xì)涞仍咏Y(jié)合成環(huán)狀或鏈狀化合物，其中主要為芳香環(huán)簇結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)不規(guī)則堆積形成類石墨微晶進(jìn)而聚集形成碳基。張秀霞[10]通過量子化學(xué)的方法研究了氧氣與焦炭的氧化反應(yīng)及CO和NO從焦炭表面的釋放過程，結(jié)果表明，氧氣吸附在碳基表面后，對碳基中的碳和氮的氧化并無選擇性，即氧氣并不會更加傾向于先與哪種元素發(fā)生反應(yīng)。DE SOETE[18]通過實驗發(fā)現(xiàn)焦炭中氮和碳的釋放呈線性比例，因此認(rèn)為在燃燒過程中焦炭中氮與碳的轉(zhuǎn)化是類似的，而釋放量不同是因為焦炭中碳和氮的含量不同。

在燃燒過程中碳基中的碳和氮等元素共用顆粒內(nèi)部的一套孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)和溫度的變化對碳和氮元素轉(zhuǎn)化后生成的不同氣體造成的影響相同，含碳?xì)怏w與含氮氣體的擴(kuò)散情況相同。根據(jù)碳基的物理結(jié)構(gòu)、氧氣對碳氮元素?zé)o選擇性的化學(xué)性質(zhì)及碳氮元素反應(yīng)生成的氣體共用一套孔隙結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)特點，認(rèn)為在燃燒過程中焦炭氮的轉(zhuǎn)化近似于焦炭的轉(zhuǎn)化，因此在模擬焦炭燃燒的多種碳基隨機(jī)孔模型[12]的基礎(chǔ)上提出焦炭氮轉(zhuǎn)化模型，公式為：

(18)

3 數(shù)值計算與模型的實驗驗證

3.1 數(shù)值方法與初始參數(shù)

本工作通過有限容積法對連續(xù)方程進(jìn)行離散化處理；使用全隱格式進(jìn)行計算以保證結(jié)果的物理意義；采用附加源項法處理邊界條件；求解方法為三對角陣算法。所用程序通過FORTRAN語言自主編程得到。一般焦炭中氮元素與碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1%～2%[11]，程序中取值為1/60，焦炭顆粒的初始計算參數(shù)見表3。

表3 初始計算參數(shù)Table 3 Initial calculation parameters

3.2 模型的實驗驗證

本研究采用SPINTI et al[19]的實驗驗證焦炭氮轉(zhuǎn)化模型。SPINTI et al使用U型燃燒實驗臺研究了不同煤種煉焦和焦炭燃燒過程中焦炭氮的轉(zhuǎn)化。實驗溫度為1 700 K～1 820 K，環(huán)境中的氣體分別為Ar，CO2和O2，使用200目濾網(wǎng)篩選顆粒，選取通過率為70%的顆粒用于實驗，實驗樣品的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表4。

表4 Pitt類焦炭的元素分析和工業(yè)分析Table 4 Ultimate and proximate analysis of Pitt coke

在程序中可以通過改變初始條件和粒徑使模擬的工況條件與實驗條件一致或相近。為驗證模型的適用性，在程序中顆粒直徑為75 μm，環(huán)境溫度為1 800 K，環(huán)境中CO2的體積分?jǐn)?shù)為15%保持不變，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為20%～30%，在這一區(qū)間內(nèi)計算得出焦炭顆粒燃燒過程中焦炭氮的轉(zhuǎn)化率的變化曲線，與SPINTI et al的實驗結(jié)果進(jìn)行對比。圖2所示為焦炭氮轉(zhuǎn)化率隨環(huán)境中氧氣體積分?jǐn)?shù)變化的實驗結(jié)果和數(shù)值模擬結(jié)果的比較。由圖2可以看出，對于Pitt類焦炭，數(shù)值模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好。由此看來，新建立的焦炭氮的轉(zhuǎn)化模型對于模擬焦炭顆粒燃燒過程中焦炭氮的轉(zhuǎn)化有較好的適應(yīng)性。

圖2 Char-N轉(zhuǎn)化率隨環(huán)境中氧氣體積分?jǐn)?shù)變化的實驗結(jié)果和數(shù)值模擬結(jié)果的比較Fig.2 Comparision between experimental and numerical simulation results of char-N conversion with volume fraction of oxygen in the environment

4 結(jié)果與討論

4.1 燃燒初期顆粒內(nèi)部NO短暫的積聚現(xiàn)象

以往的研究[11，20]大多通過實驗方法測量反應(yīng)裝置NO的體積分?jǐn)?shù)，而關(guān)于焦炭顆粒內(nèi)部NO生成規(guī)律的研究較少。在本研究中通過改變初始條件，數(shù)值計算得到了不同氣氛下焦炭顆粒內(nèi)部NO的體積分?jǐn)?shù)，在每個相應(yīng)的程序中顆粒內(nèi)部的氣體初始體積分?jǐn)?shù)與程序中環(huán)境氣體的體積分?jǐn)?shù)一致，不同氣氛下顆粒中心處NO體積分?jǐn)?shù)的變化見圖3。由圖3可以看出，在燃燒初期，當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)為20%～30%時，顆粒內(nèi)部NO的體積分?jǐn)?shù)升高。因為影響顆粒內(nèi)部NO體積分?jǐn)?shù)的因素主要為NO的生成、消耗和擴(kuò)散，當(dāng)生成量大于消耗量和擴(kuò)散量的總和時，氣體的體積分?jǐn)?shù)會升高。

圖3 不同氣氛下顆粒中心處NO體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 Changes of volume fraction of NO in particle center in different atmospheres

圖4所示為不同氣氛下顆粒內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)的變化曲線。由圖4可以看出，當(dāng)氧氣的體積分?jǐn)?shù)為20%～30%時，在燃燒初期擴(kuò)散系數(shù)增長較慢，說明初期燃燒不夠劇烈，孔隙結(jié)構(gòu)增長較慢，顆?？紫秱鬏敋怏w的能力不夠強(qiáng)，而且此時顆粒的還原能力也較弱，因此，顆粒內(nèi)部NO的體積分?jǐn)?shù)升高，產(chǎn)生了短暫的積聚現(xiàn)象。而當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為40%時，NO的體積分?jǐn)?shù)不會出現(xiàn)升高的現(xiàn)象，因為氧氣體積分?jǐn)?shù)為40%時，擴(kuò)散系數(shù)在燃燒初期就增長迅速，說明該氧氣體積分?jǐn)?shù)下，燃燒劇烈，孔隙結(jié)構(gòu)增長迅速，有利于氣體的傳輸，產(chǎn)生的NO易于擴(kuò)散到外界，這與閆輝等[21]研究多孔介質(zhì)傳熱傳質(zhì)得到的結(jié)論相符。圖5所示為氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%時顆粒內(nèi)部不同區(qū)域NO體積分?jǐn)?shù)的變化。由圖5可以看出，在燃燒中后期，由于焦炭顆粒對NO的還原能力增強(qiáng)，顆粒內(nèi)NO的體積分?jǐn)?shù)降低，顆粒內(nèi)部與外部氣體體積分?jǐn)?shù)的差值變小。

圖4 不同氣氛下顆粒內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)的變化Fig.4 Changes of effective diffusion coefficient in particle in different atmospheres

圖5 氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%時顆粒內(nèi)部不同區(qū)域NO體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Changes of volume fraction of NO in different regions of particle at 25% oxygen volume fraction

4.2 競爭效應(yīng)及其對還原的影響

在焦炭顆粒燃燒的初始階段，焦炭顆粒處于動力擴(kuò)散控制區(qū)，化學(xué)反應(yīng)和物理擴(kuò)散共同影響著顆粒內(nèi)氣體的體積分?jǐn)?shù)，呈現(xiàn)出競爭效應(yīng)。在這一階段出現(xiàn)了滯燃現(xiàn)象，由于顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，擴(kuò)散氣體的能力不強(qiáng)，CO2的體積分?jǐn)?shù)較高，而氧氣的體積分?jǐn)?shù)較低，導(dǎo)致燃燒速度較為緩慢，生成了大量的CO氣體，從燃燒的角度來看，競爭效應(yīng)對燃燒有負(fù)面作用。

圖6所示為不同氣氛下顆粒中心處CO體積分?jǐn)?shù)的變化。由圖6可以看出，氧氣體積分?jǐn)?shù)低，產(chǎn)生的CO多，且在燃燒初期更加明顯。而氧氣體積分?jǐn)?shù)低，在燃燒初期生成的氮氣更多，由反應(yīng)R13可知，CO會與NO反應(yīng)生成氮氣，從氮氧化物還原的角度來看，競爭效應(yīng)產(chǎn)生更多的CO，有利于氮氧化物的還原。

圖6 不同氣氛下顆粒中心處CO體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.6 Changes of volume fraction of CO in particle center in different atmospheres

過高或過低的氧氣體積分?jǐn)?shù)不利于氮氧化物的還原或焦炭的高效燃燒，從數(shù)值結(jié)果來看，當(dāng)環(huán)境中氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%左右時，可以取得焦炭高效燃燒和有利于氮氧化物還原這兩方面的平衡，此時的氣氛是較為理想的燃燒氣氛。

4.3 氮氣體積分?jǐn)?shù)及燃燒過程中焦炭顆粒還原能力的變化

通過改變初始條件，數(shù)值計算得到了氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%條件下顆粒內(nèi)部不同區(qū)域的氮氣體積分?jǐn)?shù)和不同氣氛下焦炭顆粒內(nèi)部氮氣的體積分?jǐn)?shù)。影響顆粒內(nèi)部氮氣體積分?jǐn)?shù)的因素為氮氣的生成和擴(kuò)散。氮氣主要由NO的均相還原和異相還原生成，還有少量由氧化亞氮反應(yīng)生成。NO與CO的還原反應(yīng)為表面催化反應(yīng)，若沒有催化劑，即使高溫條件下兩者也不會發(fā)生反應(yīng)[8，10]，催化劑為焦炭和灰分等。

圖7所示為氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%條件下顆粒內(nèi)部不同區(qū)域氮氣體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化曲線，圖8所示為顆粒中心處的溫度隨時間的變化曲線。由于燃燒氣氛為O2/CO2，且燃燒溫度并沒有達(dá)到熱力型氮氧化物大量生成的溫度值，因此，顆粒內(nèi)部的氮氣來源于還原反應(yīng)并且不會被消耗?？梢钥闯觯谌紵跗?，顆粒內(nèi)部氮氣的體積分?jǐn)?shù)降低，說明此時氮氣的擴(kuò)散量大于生成量，而由上文可知燃燒初期孔隙并不發(fā)達(dá)，擴(kuò)散能力不強(qiáng)，因此，可以推測此時氮氣的生成量低，即燃燒初期顆粒的還原能力較弱。因為在燃燒初期，顆粒內(nèi)部CO2的體積分?jǐn)?shù)很高，高體積分?jǐn)?shù)的CO2會抑制顆粒的還原能力，碳基的表面會吸附CO2，CO2會與焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)，與NO是競爭關(guān)系，CO2會占據(jù)碳基表面大量的活性位，即在碳基表面沒有形成飽和鍵反應(yīng)活性最強(qiáng)的碳原子。而且在燃燒初期，溫度較低，由吸脫附理論可知，CO2及其在表面生成的官能團(tuán)不易脫附，減小了NO與焦炭發(fā)生還原反應(yīng)的可能性，導(dǎo)致NO的還原率低。

圖7 氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%條件下顆粒內(nèi)部不同區(qū)域氮氣體積分?jǐn)?shù)變化Fig.7 Changes of volume fraction of nitrogen in different regions of particle at 25% oxygen volume fraction

圖8 氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%條件下顆粒中心處的溫度變化Fig.8 Temperature changes in particle center at 25% oxygen volume fraction

R12和R13這兩種還原反應(yīng)受溫度的影響較大，溫度越低，還原反應(yīng)速率越小，還原率越低。因此，CO2的抑制作用和較低溫度造成了燃燒初期顆粒的還原能力較弱，氮氣生成量低。隨著焦炭顆粒不斷燃燒，溫度升高，孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，碳基表面不斷產(chǎn)生了大量的活性位點，CO2也易于從碳基表面脫附，NO吸附到碳基表面并發(fā)生還原反應(yīng)的可能性增加。兩種還原反應(yīng)的反應(yīng)速率也隨著溫度的升高而變大，這與張秀霞等[10]得出的燃燒溫度在800 ℃～1 200 ℃的范圍內(nèi)，當(dāng)溫度高于1 000 ℃時，溫度升高，還原反應(yīng)的速率增大使NO的生成量降低的結(jié)論一致。因此在燃燒中后期，顆粒對NO的還原能力增強(qiáng)，氮氣的生成量變大。隨著燃燒的進(jìn)行，焦炭顆粒中的灰分不斷暴露出來，這些灰分有利于NO的還原反應(yīng)。

圖9所示為不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下顆粒中心處氮氣的體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化曲線。由于氧氣體積分?jǐn)?shù)高時在燃燒初期產(chǎn)生的CO更少，因此還原能力更弱，生成的氮氣更少。但氧氣體積分?jǐn)?shù)高，燃燒更加劇烈，溫度上升得更快，對比三條曲線的極小值和斜率可以看出，氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，還原能力變強(qiáng)得越早且越快。在燃燒中后期氧氣體積分?jǐn)?shù)越高，燃燒溫度越高，還原反應(yīng)速率越快，生成的氮氣越多。

圖9 不同氣氛下顆粒中心處氮氣體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.9 Changes of volume fraction of nitrogen in particle center in different atmospheres

4.4 氧化亞氮體積分?jǐn)?shù)的變化

圖10和圖11所示分別為氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%時顆粒內(nèi)部不同區(qū)域N2O的體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化曲線和不同氣氛下顆粒中心處N2O的體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化曲線。由圖10和圖11可以看出，N2O的體積分?jǐn)?shù)變化較為復(fù)雜，規(guī)律性不明顯。顆粒內(nèi)部N2O的體積分?jǐn)?shù)受到生成、消耗和擴(kuò)散的影響，N2O的反應(yīng)活性強(qiáng)，由R14和R15可知，N2O易被還原。由R16可知，N2O會與氧氣反應(yīng)生成氮氣。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度升高，還原反應(yīng)速率變快，促進(jìn)了N2O的消耗，使整個燃燒過程中尤其在焦炭燃燒中后期N2O的生成量保持在很低的水平，這種趨勢與李偉等[20]的研究結(jié)果一致。

圖10 氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%條件下顆粒內(nèi)不同區(qū)域N2O體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.10 Changes of volume fraction of N2O in different regions of particle at 25% O2 concentration

圖11 不同氣氛下顆粒中心處N2O體積分?jǐn)?shù)的變化Fig.11 Changes of volume fraction of N2O in particle center in different atmospheres

5 結(jié) 論

1) 建立了一個可以適用于富氧氣氛下焦炭氮的轉(zhuǎn)化模型。首次計算了單顆粒焦炭燃燒過程中氧化亞氮氣體的生成量、消耗量和擴(kuò)散量，并建立了六種氣體的傳質(zhì)模型。通過對比實驗證明該模型對于模擬焦炭氮的轉(zhuǎn)化具有較好的適應(yīng)性。該模型既能計算焦炭氮的轉(zhuǎn)化率，又能詳細(xì)描述焦炭顆粒在燃燒過程中顆粒內(nèi)部每種氣體體積分?jǐn)?shù)的變化情況。

2) 在焦炭顆粒燃燒初期，化學(xué)反應(yīng)和物理擴(kuò)散會共同影響顆粒內(nèi)部的氣體體積分?jǐn)?shù)，呈現(xiàn)出競爭效應(yīng)。競爭效應(yīng)會造成焦炭顆粒燃燒初期的滯燃現(xiàn)象，雖不利于燃燒，但競爭效應(yīng)會生成更多的CO，有利于氮氧化物的還原。當(dāng)環(huán)境中氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%時，既能使焦炭顆粒高效燃燒，又有利于氮氧化物的還原，此氣氛是較為理想的燃燒氣氛。

3) 在焦炭顆粒的整個燃燒過程中，焦炭顆粒對氮氧化物的還原能力有變化。在燃燒初期，CO2的抑制作用和還原反應(yīng)速率較慢造成顆粒對氮氧化物的還原能力較弱。隨著燃燒的進(jìn)行，碳基表面會不斷產(chǎn)生大量碳活性位點，NO吸附到其表面并發(fā)生反應(yīng)的可能性增加；溫度升高，還原反應(yīng)速率變大，使得燃燒中后期焦炭顆粒對氮氧化物的還原能力增強(qiáng)。