超透氧化鋯修復體的臨床應用現(xiàn)狀

田正宇，王劍

（四川大學華西口腔醫(yī)院 修復科，四川 成都 610041）

在口腔修復領域，氧化鋯常用做冠橋修復的材料，但其用于牙科修復最大的障礙在于透光性較差，從而導致修復后美學效果欠佳。實際的臨床應用中，往往通過在氧化鋯表面添加飾瓷加以掩蓋，而崩瓷是導致氧化鋯冠修復體失敗的最常見原因之一。隨著材料技術的進一步發(fā)展，研究出了更透明的超透氧化鋯材料。超透氧化鋯兼有陶瓷材料固有的耐腐蝕、耐高溫及絕緣性的特性，又有著近似玻璃陶瓷般的光學性能，作為一種新型材料得到了人們的重視。

1 影響氧化鋯半透性的因素

1.1 晶粒的直徑

晶粒的大小影響透射率。當晶粒的直徑更接近可見光波長在380～780 nm 時，會產(chǎn)生最大的光吸收，導致透光率低；當晶粒尺寸小于入射光波長時，透光率高[1]。直徑小而均勻的顆?？梢詫崿F(xiàn)致密排列，從而增加材料密度，減少氣孔數(shù)和減小孔徑，這對材料半透性的改善具有決定性影響。有研究發(fā)現(xiàn)，對于晶粒尺寸82 nm、厚度1.3 mm 的氧化鋯陶瓷，其半透性良好；而隨著厚度增加到1.5 和2.0 mm 時，為了使材料保持同樣半透性，晶粒尺寸需分別降至77 和70 nm[2]。當晶粒尺寸減小到亞微米或納米級時，不透明的多晶陶瓷可以制成半透明。

另一種觀點認為，增加晶粒尺寸可以使對比系數(shù)增大[3-4]。隨著晶粒尺寸增大，晶粒之間的接觸界面即晶界，其數(shù)量和體積減小。而相關研究發(fā)現(xiàn)，晶界對陶瓷的透光率有較大影響。當晶界數(shù)量多且雜亂無序時，入射光透過晶界，必然會經(jīng)過連續(xù)的反射、折射及散射，透光率降低；而規(guī)則的晶體排列會提供穩(wěn)定的光通路，減少晶界的干擾[5]。根據(jù)這種擴散透射原理，引入了半透明粗晶氧化鋁的粗晶陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的半透性。

然而無論增加或是減少晶粒尺寸都會影響氧化鋯陶瓷的強度。有研究發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸從0.9μm 增加到1.4μm，斷裂強度會由650 MPa 線性提高到1 000 MPa。繼續(xù)增加至1.8μm 時，斷裂強度將下降到750 MPa[6]。

1.2 添加相的種類與量

添加相可以改變氧化鋯陶瓷的相對密度和粒徑，增加陶瓷微結(jié)構(gòu)的組成，改變氧化鋯陶瓷的光學均勻性，影響陶瓷的半透性[7]。以氧化釔作為穩(wěn)定劑的3Y-四方氧化鋯多晶體（tetragonal zirconia polycrystal,TZP）具有良好的強度和韌性，以及優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐磨性。典型的3Y-TZP 由5.18%釔（3mol%）和＞90% 四方氧化鋯組成。隨著釔含量增加，氧化鋯的立方相和半透性增加。美國3M 公司在2014年介紹了一種含7.10wt%釔的半透明氧化鋯粉末，平均晶粒尺寸為150 nm，含75%四方氧化鋯和25%的立方氧化鋯。增加立方相的數(shù)量，減小晶粒尺寸可使實驗材料更加透明。日本Tosoh 公司也采用了同樣方式制備半透明氧化鋯-Zpex Smile。然而，由于相變增韌程度的降低，其彎曲強度和斷裂韌性相對于部分穩(wěn)定四方氧化鋯下降了1/2～2/3?，F(xiàn)今，已有含8mol%釔的氧化鋯成品應用于臨床，如Katana Zirconia St 和Katana Zirconia Ut Noritake（日本Katana 公司），5mol%釔也有如Zenostar（列支敦士登公國Ivoclar Vivadent 公司）、Prettau（意大利ZirkonZahn 公司）等。

1.3 立方氧化鋯的占比

市面上的氧化鋯產(chǎn)品，大致可依據(jù)立方氧化鋯的占比分為傳統(tǒng)氧化鋯、半透氧化鋯、高透氧化鋯及超透氧化鋯。氧化鋯的立方相占比越高，產(chǎn)品越透明（見表1）。這是由于氧化鋯四方相因其雙折射性質(zhì)，折射率在不同的晶體方向上是各向異性的；光在晶界處發(fā)生反射和折射現(xiàn)象，透光率降低，使得四方相透光性較差。而各向同性的立方氧化鋯減少了來自晶界的光散射[8]。通過添加更高比例的氧化釔來穩(wěn)定氧化鋯成分可實現(xiàn)更高的立方相占比。

表1 氧化鋯材料的進展

1.4 氣孔

半透明陶瓷應在燒結(jié)過程中盡量減少氣孔。由固相燒結(jié)法得到的一般氧化物陶瓷，即使密度較高，通常也并不透明，這是由于晶粒在燒結(jié)的最終階段快速生長，形成了散在的封閉氣孔。氧化鋯晶體具有2.20折射率而空氣只有1.00 的折射率，光線在穿過氧化鋯材料時遇到氣孔發(fā)生散射氣孔將成為散射的中心[9]。有研究證明，如果氣孔的存在率從0.85%降低到0.25%時，透光率將增加33%[10]。優(yōu)化熱處理過程是減少氣孔的有效方法，美國3M 公司LAVA 氧化鋯全陶瓷材料就采用熱等靜壓燒結(jié)法，致密其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，減少了氣孔的數(shù)量，降低了光的散射，從而獲得更高的半透性[11]。應用真空燒結(jié)、微波燒結(jié)等同樣是優(yōu)化熱處理，減少氣孔的方式。HARIANAWALA 等[12]認為，超透氧化鋯的孔隙需控制在納米級別。

1.5 燒結(jié)溫度

上文中提到了氣孔對透光性的不利影響，較高的燒結(jié)溫度可以減少氣孔數(shù)量。隨著溫度的升高，陶瓷逐漸致密化，晶粒直徑增大，陶瓷的透光率增加。然而，燒結(jié)溫度仍需控制在合理范圍內(nèi)。因為在燒結(jié)接近完成時若繼續(xù)升高溫度，晶界可能產(chǎn)生二次再結(jié)晶，把氣孔等雜質(zhì)包入晶體內(nèi)部，致密度不再提高，小氣孔容易并入低壓的大氣孔內(nèi)，使大氣孔越來越大，燒結(jié)體出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。除了燒結(jié)的溫度，也需要控制加熱速率，以確保整個材料均勻受熱，控制晶體的生長速率和尺寸，達到減少氣孔的目的。最終燒結(jié)溫度和保溫時間直接影響燒結(jié)密度，并影響材料的透光率。王宇華等[13]研究了加熱速率為100、200、400和600℃/h 對燒結(jié)過程中3Y-TZP 陶瓷半透性的影響，結(jié)果表明，100℃/h 的加熱速率燒結(jié)出的氧化鋯陶瓷具有最佳的半透性。KIM 等[14]認為較短的燒結(jié)時間產(chǎn)生的晶粒較小，可以增加半透明氧化鋯陶瓷的透 光率。

2 超透氧化鋯的機械性能

2.1 傳統(tǒng)氧化鋯的相變增韌機制

氧化鋯在常壓條件下有3 種同素異型結(jié)構(gòu)：單斜相、四方相和立方相。3 種晶型在不同的條件下可相互轉(zhuǎn)化，由四方相到單斜相的變化迅速而可逆，屬馬氏體相變[15]。馬氏相變引起3.0%～4.5%的體積膨脹，這一變化超出了氧化鋯晶粒的彈性限度，材料產(chǎn)生開裂。GONZAGA 等[16]認為當材料受到外力而產(chǎn)生微裂紋，四方氧化鋯晶體在應力誘導下加速變?yōu)楦€(wěn)定的單斜相，從而消耗部分能量，隨著體積膨脹和形狀變化改變裂紋尖端的應力場，阻止裂紋的延伸并提高外界載荷閾值，這就是氧化鋯的應力誘導相變增韌機制。正因為有著裂紋橋聯(lián)增韌、微裂紋增韌、裂紋偏轉(zhuǎn)增切、馬氏體相變增韌、拔出效應等增強增韌的機制，氧化鋯具有很高的強度和韌性，其中，傳統(tǒng)牙科用氧化鋯3Y-TZP 的強度高達800～1 200 MPa，堅韌性達3.5～4.5MPam1/2。

2.2 超透氧化鋯的強度和韌性

超透氧化鋯優(yōu)良的半透性是以削弱強度為代價的。這是由于立方相是一種各向同性但較為脆弱的相位，隨著立方相含量的增加，相變增韌能力減少，強度和韌性下降[17-19]。MAO 等[17]比較了一種新型5Y-部分穩(wěn)定氧化鋯（partially stabilized zirconia,PSZ）和一種傳統(tǒng)氧化鋯的材料3Y-TZP 的特性，發(fā)現(xiàn)5Y-PSZ 比3Y-TZP 具有更高的半透明性，但在強度上也明顯低于3Y-TZP。雖然超透氧化鋯的斷裂抗力明顯低于傳統(tǒng)的牙科氧化鋯，但兩者彈性模量基本相同（200～210 GPa）且均高于二硅酸鋰（95～105 GPa），也均比牙體硬組織（牙釉質(zhì)70 GPa 和牙本質(zhì)18 GPa）更硬[19]。

YAN 等[20]對比了由類牙本質(zhì)基質(zhì)粘接支撐時二硅酸鋰和超透氧化鋯的臨界載荷，得出二硅酸鋰臨界載荷與4Y-PSZ 相似，而5Y-PSZ 低于前兩者的結(jié)論。更多文獻指出，超透氧化鋯的彎曲強度比二硅酸鋰高出三分之二，而對于常規(guī)Y-TZP（彈性模量為215 GPa，彎曲強度為1 000 MPa），超透明氧化鋯的彎曲強度是其一半[21-23]。最近的臨床研究發(fā)現(xiàn)，由全解剖式超透氧化鋯制成的冠修復體的整體強度已經(jīng)超過了傳統(tǒng)飾面瓷的強度，抗折性也高于二硅酸鋰和烤瓷修復體[21-22，24]。

如上文所述，增加立方相提高了半透性的同時，對材料強度產(chǎn)生了不利影響。牙科陶瓷用于制造≥4 個 單元的修復體所需的最小斷裂韌性為5MPam1/2，而平均斷裂韌性為4.82MPam1/2的5Y-PSZ 超透氧化鋯只能用于≤3 個單元的修復體，因此，超透氧化鋯不被推薦用于≥3 個單位的后牙修復，其更適合作為前牙微創(chuàng)修復的手段，例如其可以將貼面厚度降至0.1～0.3 mm 并保持良好的機械性能，相比于玻璃陶瓷修復體可以保留更多牙體組織。

2.3 對天然牙的磨損

氧化鋯的硬度和彈性模量顯著大于釉質(zhì)和玻璃陶瓷。過去人們認為氧化鋯過硬是導致對頜牙的釉質(zhì)過度磨損的主要原因。OH 等[25]分析了不同修復材料對天然牙齒摩擦磨損行為有關的因素，發(fā)現(xiàn)釉質(zhì)磨損與陶瓷材料的硬度無明顯相關性，但與陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、接觸表面的粗糙度、口腔的環(huán)境因素密切相關。STAWARCZYK 等[26]比較了全解剖式超透氧化鋯和傳統(tǒng)上釉氧化鋯及金屬材料所造成的對頜牙釉質(zhì)磨損量發(fā)現(xiàn)，拋光的全解剖式超透氧化鋯所造成的釉質(zhì)磨損量最低，而傳統(tǒng)上釉的氧化鋯造成的磨損量最高。這是由于上釉的氧化鋯或二硅酸鋰等材料表面隨著玻璃基體的磨損和晶相的暴露，碎裂細屑較超透氧化鋯多，增加了對頜天然牙列的表面粗糙度和磨損量。因此，相比其他牙科陶瓷，全解剖式超透氧化鋯可有效減少對頜牙的磨損?？谇画h(huán)境通常較復雜，仍需要長期臨床隨訪觀察超透氧化鋯材料和天然牙齒磨削過程的摩擦磨損行為，并優(yōu)化氧化鋯表面處理方法以減少天然牙齒發(fā)生過度磨損。

3 老化行為

學者根據(jù)實驗觀察提出，氧化鋯在相對較低的溫度（65～300℃）且潮濕的環(huán)境下，將加速由四方相向單斜向的轉(zhuǎn)換，表面產(chǎn)生的微裂紋逐漸加深，最后改變材料的體積特性，造成機械性能顯著下降，這種現(xiàn)象稱為低溫老化。晶粒尺寸、立方相含量、氧化釔、氧化鋁和二氧化硅含量以及殘余應力等因素決定了氧化鋯對低溫老化的抗性。其中，氧化釔的影響尤為明顯，它可與氧化鋯形成穩(wěn)定的固溶體，從而防止氧化鋯冷卻過程中的晶體轉(zhuǎn)變。立方相是一種穩(wěn)定相，在5Y-TZP 超透氧化鋯中，較高的釔含量（＞5mol%）引入了約50%氧化鋯立方相，使得5Y-TZP 陶瓷在具有高透光性的同時還有良好的抗老化性。

此外，少量氧化鋁的存在已被廣泛證明能有效地延緩氧化鋯陶瓷的老化速度。氧化鋁含量在0.15～0.25wt%的范圍內(nèi)時，氧化鋯能更好耐受老化。超透氧化鋯減少氧化鋁含量以增加材料的純度，避免了氧化鋁顆粒的形成，提高了半透明性，但同時降低了少許水熱老化穩(wěn)定性，斷裂韌性和強度則顯著下降。

除了氧化鋁，ZHANG 等[18]證明在3Y-TZP 摻雜0.2mol% La2O3可明顯改善晶界化學，在保持典型的3Y-TZP 陶瓷力學性能的同時，可以顯著提高陶瓷的抗老化性能和半透明性。FLINN 等[27]對4 種不同的超透氧化鋯材料在134℃，0.2 MPa 蒸汽中加速老化，其中兩組抗彎強度明顯降低，另外兩組沒有明顯變化，這些結(jié)果表明，超透氧化鋯的抗老化性能是有品牌依托性的，其加工方式會影響立方相的含量和晶粒的大小等一系列微觀結(jié)構(gòu)，而這些因素都能改變超透氧化鋯對老化的抵抗力。

同樣在光學穩(wěn)定性上，超透氧化鋯受品牌影響也很大。ALGHAZZAWI[28]選用了7 種不同品牌的氧化鋯以測定光學性能是否受到低溫老化的影響。結(jié)果證明，伴隨老化，大多數(shù)氧化鋯樣品的光學參數(shù)中明暗度降低，紅綠值和黃藍值升高，在視覺上相當于更深、更紅和更黃；同時老化也降低了半透性和乳光參數(shù)。半透性的降低主要由于老化引起的表面粗糙度的改變，四方相向單斜相轉(zhuǎn)變增加了表面粗糙度，導致光的散射和反射增多，從而降低了材料的半透性。

而在實際臨床應用中，氧化鋯材料直接暴露在口腔，口腔內(nèi)唾液的溫度變化、酸堿值變化和咀嚼過程中的循環(huán)負荷等復雜的口內(nèi)環(huán)境因素增加了水熱老化的風險。對超透氧化鋯的老化表現(xiàn)，仍需要更多臨床實驗數(shù)據(jù)。

4 臨床應用

4.1 超透氧化鋯的外觀

對于全瓷修復體，恢復牙體顏色尤為重要，中透氧化鋯可用作替代牙本質(zhì)，但不建議用于替代牙釉質(zhì)，而超透氧化鋯可以替代牙釉質(zhì)，且不需要增加修復體體積，適于部分冠、貼面等超薄修復體[29]。此外，超透氧化鋯瓷盤的顏色范圍更大，這減少了對表面染色的需求。起初，即使是半透性較好的氧化鋯修復體，在燒結(jié)后也要進行染色和上釉，以使前牙獲得自然的外觀；而最近，研究人員開發(fā)的預著色、預成型的多層超透氧化鋯圓盤，可以模擬牙冠從切端到頸部以及牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)層之間的顏色梯度和透明度的變化，并且能夠定制染色和外部特征，能改善傳統(tǒng)修復體經(jīng)調(diào)磨后暴露原本顏色的缺點。

由于超透氧化鋯修復體的半透明性，其外觀會受到厚度及背景的影響，而最終的顏色也會受到粘接劑影響。在某些臨床情況下，經(jīng)電腦輔助設計制作研磨后的修復體具有基本輪廓，但缺少自然紋理。為了達到最自然的外觀，技師可用特定的方法進行紋理化，結(jié)合精細的多部拋光及金剛石拋光膏的應用，可提供極佳的表面光澤度，以得到更自然、更逼真的外觀。超透氧化鋯半透性優(yōu)秀，更適用于修復沒有變色的基牙，而變色牙則需要較不透明的氧化鋯陶瓷修復，嚴格把控適應證，合理選用修復體，精細比色并拋光，才能達到最好的美學效果。

4.2 牙體預備

相較傳統(tǒng)鑄瓷，全解剖超透氧化鋯修復體的優(yōu)點在于其良好的彎曲強度和斷裂韌性降低了產(chǎn)生表面碎屑和斷裂的可能性，即使在最小厚度下，其機械性能較傳統(tǒng)鑄瓷也得到了提高，因此需要的牙體預備也更少，能最高程度保留剩余的天然牙體結(jié)構(gòu)[30-31]。傳統(tǒng)的全瓷冠，牙合方需要2 mm 間隙，近遠中和唇頰向需要1.5 mm 間隙，而全解剖式超透氧化鋯全冠僅需要0.5～1.0 mm 的間隙即兼有良好的力學性能和美觀 性[32]。而肩臺應設計為0.5 mm 的圓形肩臺或淺凹形肩臺。當被用作連冠，連接體的設計對其抗裂性能有很大的影響。據(jù)文獻記載，連接面積為9 mm2的2 個超透氧化鋯連冠，與連接面積為16 mm2的二硅酸鋰修復體抗折性能大致相同，后者十年臨床案例統(tǒng)計結(jié)果顯示整體式三單元固定橋的成活率為87.9%[33]。但如前文所述，由于超透氧化鋯缺少相變增韌機制，＞3 個單位的固定橋仍可能導致修復失敗。

4.3 表面處理及粘接

樹脂粘固劑是全瓷修復用最常用的牙科材料，因為它們具有良好的美學性、低溶解性和高機械抵抗力。與傳統(tǒng)的氧化鋯陶瓷相比，超透氧化鋯材料的一個問題是保守預備減少了可用于與基牙結(jié)合的表面積，使用磷酸或羧酸基等含有酸性基團的雙固化樹脂粘接劑是粘接氧化鋯修復體的最佳選擇[34]。KWON 等[21]比較了3Y-TZP、5Y-TZP 和二硅酸鋰的粘結(jié)強度，結(jié)果并無顯著差異。另外用氧化鋁顆粒進行噴砂處理可以有效提高粘結(jié)強度，然而由于失去了相變增韌機制，表面噴砂處理可能導致強度特性的降低，當使用樹脂改良性玻璃離子水門汀粘氧化鋯冠時，不建議噴砂[35]。其他對于提高粘接強度的研究還有：含疏水磷酸鹽單體的引發(fā)劑的應用、等離子處理、通過溶膠-凝膠技術進行二氧化硅滲透、微晶玻璃陶瓷滲透及選擇性滲透-蝕刻法的應用等。

雙固化樹脂粘接劑需要經(jīng)過一定的光聚合才能達到粘接所需的力學條件，化學聚合能部分彌補光聚合的不足。SULAIMAN 等[36]發(fā)現(xiàn)，樹脂基粘接劑的輻照度、輻射曝露量和轉(zhuǎn)化率受氧化鋯樣品的品牌和厚度的影響。雖然光衰減是不可避免的，但是雙固化樹脂的固化程度是可以接受的。粘接后的咬合調(diào)磨應在水冷條件下，采用金剛石車針進行。

5 生物相容性

有研究表明，超透氧化鋯在實際使用后積累的微生物生物膜與貼面材料的微生物生物膜相近，生物相關的并發(fā)癥幾乎沒有發(fā)生[37]。對于不同組成成分的超透氧化鋯，其臨床生物學行為仍需更多研究。

綜上所述，對于超透氧化鋯陶瓷在牙科中的綜合性能研究結(jié)果表明，超透氧化鋯陶瓷具有很高的應用價值和前景，尤其是近年來出現(xiàn)的納米級超透氧化鋯陶瓷，其眾多的優(yōu)良特性如室溫超塑性、高韌性及在功能方面的應用，是其他陶瓷難以取代的。而超透氧化鋯材料與電腦輔助設計制作技術的結(jié)合，帶來了生產(chǎn)快、精度高、邊緣適應性好、外形美觀、對牙周組織影響小和有利于牙周健康維護等優(yōu)點，是現(xiàn)今較為理想的修復方法。目前，超透明氧化鋯全瓷修復體還有待廣泛應用于口腔修復領域。而如何提高超透明氧化鋯陶瓷材料的性能，簡化制作程序，降低制作難度，延長修復體的使用壽命，進一步完善電腦輔助設計制作技術等問題，仍需要學者們共同 努力。