聚硅酸鋁鐵/羧基殼聚糖復(fù)合絮凝劑處理硫化黑染料廢水的研究*

仝海娟 歐陽輝祥 史兵方 左衛(wèi)元

(百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西百色 533000)

0 引言

經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展促進(jìn)了人們對(duì)棉、麻、人造纖維等產(chǎn)品的需求，而印染廢水的排放主要來自于生產(chǎn)上述產(chǎn)品的印染工業(yè)[1]。印染廢水成分復(fù)雜、色度高、毒性大，對(duì)人類賴以生存的環(huán)境構(gòu)成了極大的危害[2-3]，如何控制及治理印染廢水成為全球共同的課題?；炷ㄊ菑U水處理中常用的一種高效、價(jià)格低廉的處理方法?；炷▽?duì)廢水的處理效果主要依賴于絮凝劑的性能[4]。因此，開發(fā)新型優(yōu)質(zhì)高效的絮凝劑是水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究內(nèi)容。

殼聚糖為甲殼素經(jīng)脫乙酰基而得到的一種天然多糖，具有天然、無毒、易降解、生物相容性高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、水處理等方面[5]。殼聚糖表面有豐富的氨基、羥基等活性位點(diǎn)，對(duì)污染物具備較強(qiáng)的電中和、吸附架橋等作用，是理想的污水處理材料，大量應(yīng)用于吸附、絮凝等水處理技術(shù)中[6-7]。研究表明，對(duì)殼聚糖進(jìn)行羧基化改性后能顯著增強(qiáng)殼聚糖在水處理方面的效能[8]。聚硅酸鋁鐵(PSAF)是一種典型的無機(jī)高分子絮凝劑，同時(shí)含有鋁、鐵兩種金屬離子，相比其他無機(jī)絮凝劑，用于污水處理時(shí)能發(fā)揮兩種金屬離子的協(xié)同作用，顯著提升絮凝效果[9-10]?？紤]到印染廢水的成分復(fù)雜，兼具無機(jī)絮凝劑高電荷密度特性及有機(jī)高分子絮凝劑高效吸附橋架效能的復(fù)合絮凝劑展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：一方面，復(fù)合絮凝劑能發(fā)揮無機(jī)及有機(jī)絮凝劑的協(xié)同處理效應(yīng)，克服單一絮凝劑使用的諸多不足，增強(qiáng)污水處理效果[11]；另一方面，應(yīng)用于污水處理時(shí)復(fù)合絮凝劑只需投加一次即可達(dá)到無機(jī)及有機(jī)絮凝劑分批次投放處理的效果，可節(jié)省時(shí)間和物力投入。

本研究將聚硅酸鋁鐵和羧基化殼聚糖(CKCTS)進(jìn)行復(fù)合處理，制備了聚硅酸鋁鐵/羧基化殼聚糖復(fù)合絮凝劑，以印染行業(yè)大量使用的染料硫化黑為模擬染料廢水為處理對(duì)象，從組分配比、絮凝劑投加量、溶液pH值、實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速等條件考察了該復(fù)合絮凝劑處理染料廢水的效果，探討較優(yōu)的絮凝條件。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

儀器有PHS-3C型pH計(jì)(上海精研電子科技有限公司)、BSD-500型色度儀(杭州陸恒生物科技有限公司)、WGZ-1型濁度儀(上海昕瑞儀器儀表有限公司)、HJ-4型多頭磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠) 、紫外可見分光光度計(jì)(UV-1800，上海美普達(dá)儀器有限公司)。

硫化黑、殼聚糖、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硅酸鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、鄰苯二甲酸氫鉀、鹽酸等試劑均為分析純，購于南寧精密儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 絮凝劑的制備

羧基化殼聚糖(CKCTS)的制備：取5.0 g殼聚糖加入到100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液，磁力攪拌溶解后，加入6.0 g α-酮戊二酸，繼續(xù)磁力攪拌，37 ℃下反應(yīng)24 h后，加入2.0 g硼氫化鈉，反應(yīng)10 h后，體系中加入大量無水乙醇，過濾并真空干燥后的產(chǎn)品密封備用。取上述制得的產(chǎn)品1.0 g和1.36 g氫氧化鈉加入適量蒸餾水，60 ℃下磁力攪拌反應(yīng)1 h，加入0.10 g 氯乙酸，保持反應(yīng)10 h后，加入大量丙酮，收集沉淀物，以無水乙醇清洗數(shù)次，真空干燥后所得產(chǎn)物即為羧基殼聚糖[12]。

聚硅酸鋁鐵(PSAF)的制備:稱取9.47 g Na2SiO3·9H2O于燒杯中，加入100 mL蒸餾水，磁力攪拌下使之完全溶解。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸進(jìn)行酸化(調(diào)節(jié)溶液pH值為7.0)，溶液呈現(xiàn)淡藍(lán)色時(shí)加入5.56 g FeSO4·7H2O和13.32 g Al2(SO4)3·18H2O，60 ℃下磁力攪拌60 min后取出，室溫下熟化24 h，所得產(chǎn)物即為聚硅酸鋁鐵。

PSAF-CKCTS的制備：35 ℃下，將上述制得的PSAF按一定的質(zhì)量配比加入到CKCTS溶液中，50 r/min慢速下磁力攪拌30 min后，熟化24 h，得到一定配比的PSAF-CKCTS復(fù)合絮凝劑。

1.2.2 絮凝實(shí)驗(yàn)

將一定質(zhì)量的復(fù)合絮凝劑加入到含有質(zhì)量濃度100 mg/L的200 mL硫化黑模擬廢水中，以1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值，在50 r/min的速率下攪拌10 min后，靜置沉降10 min。取樣測(cè)定廢水的COD、濁度以及色度?？疾炝诵跄齽┯昧?、組分配比、廢水 pH值等因素對(duì)硫化黑染料廢水的COD、色度和濁度去除效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同絮凝劑的影響

各組絮凝劑投加量為60 mg/L，將硫化黑染料模擬廢水的初始pH值調(diào)節(jié)至9.0，考察單一使用聚硅酸鋁鐵、羧基殼聚糖以及使用聚硅酸鋁鐵-羧基殼聚糖復(fù)合絮凝劑對(duì)硫化黑染料廢水的處理效果，結(jié)果見圖 1。

圖1 不同絮凝劑對(duì)硫化黑染料廢水去除效果的影響

由圖1可知，不同絮凝劑對(duì)硫化黑染料廢水的處理效果存在差異。復(fù)合絮凝劑的處理效果相比單一使用的聚硅酸鋁鐵或羧基化殼聚糖要好。復(fù)合絮凝劑中的金屬鋁、鐵陽離子能起到電中和和電卷掃作用，促成絮體膠體出現(xiàn)團(tuán)聚；同時(shí)，加入的有機(jī)羧基殼聚糖，能引起吸附架橋效應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)絮體的卷掃效果，使得絮體快速擴(kuò)張變大，有力地提高絮凝效果。而單一的絮凝劑只能起到其中之一的效果，絮凝效果有所減弱。

2.2 質(zhì)量配比對(duì)硫化黑廢水絮凝效果的影響

使絮凝劑投加量為60 mg/L，將硫化黑染料模擬廢水的初始pH 值調(diào)節(jié)至9.0，考察組分配比對(duì)硫化黑廢水的去除效能，結(jié)果如圖 2。

圖2 不同配比對(duì)硫化黑染料廢水絮凝效果的影響

由圖2可知，組分中聚硅酸鋁鐵比例逐漸增大時(shí)，復(fù)合絮凝劑對(duì)廢水的COD、色度、濁度處理效果均不同程度增大，當(dāng)質(zhì)量比超過3時(shí)，處理效果出現(xiàn)微弱的下降。硫化黑為陰離子染料，增大復(fù)合絮凝劑中聚硅酸鋁鐵的比值其實(shí)就是增加絮凝劑中鐵、鋁陽離子的含量，這會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)絮凝劑的電中和和電卷掃作用，提升絮凝效果。繼續(xù)增大比值到一定程度，絮凝效果卻出現(xiàn)了下降，這可能是由于絮凝劑中羧基殼聚糖占比下降，減弱了絮凝劑的吸附架橋效應(yīng)，造成絮體團(tuán)聚較為困難的原因所致。因此，較為適宜的聚硅酸鋁鐵與羧基殼聚糖質(zhì)量比為3。

2.3 絮凝劑用量的影響

將硫化黑染料廢水的初始pH值調(diào)節(jié)至9.0，改變絮凝劑的用量，考察絮凝劑用量對(duì)硫化黑廢水的去除效能，結(jié)果如圖3。由圖3可知，隨著絮凝劑投加量的增加，廢水的處理效果呈現(xiàn)先變好后變差的趨勢(shì)，到60 mg/L時(shí)，廢水的COD、色度、濁度均達(dá)到最高值。絮凝劑投加量的增加，能增加體系中陽離子的量和離子密度，增強(qiáng)絮凝劑的電中和、吸附架橋效應(yīng)和電卷掃效果，促使絮體快速增大和沉降；然而，絮凝劑投入量過多，廢水中多余的游離陽離子會(huì)被已經(jīng)形成的絮體吸附，造成絮體帶反電荷而引起失穩(wěn)，使得絮體剝離、解體，造成絮凝效果下降。因此較為合適的絮凝劑投加量為60 mg/L。

圖3 投加量對(duì)硫化黑染料廢水絮凝效果的影響

2.4 pH值的影響

使絮凝劑用量為60 mg/L，改變廢水初始pH值，考察廢水pH值對(duì)硫化黑廢水的去除效能，結(jié)果如圖4。由圖4可知，隨著溶液pH值的增加，復(fù)合絮凝劑對(duì)廢水的去除率先增大后減小，在pH值為9.0時(shí)最佳。在較低的pH值條件下，絮凝劑中的鋁、鐵主要以各自離子的形式存在，尚未或很少一部分形成對(duì)染料具備較強(qiáng)卷掃作用的羥基離子絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，處理能力較弱；隨著pH值的增大，溶液中OH-離子增多，有利于羥基鋁、羥基鐵絡(luò)合物的生成，對(duì)增強(qiáng)絮凝劑的絮凝效果有利；然而，pH值過大也會(huì)造成不利影響，是由于溶液中過多的OH-離子促使羧基殼聚糖中的羧基轉(zhuǎn)換成羧酸根陰離子，在靜電斥力的作用下與帶負(fù)電的染料產(chǎn)生排斥力，造成絮凝劑效能的下降。

圖4 pH值對(duì)硫化黑染料廢水絮凝效果的影響

2.5 轉(zhuǎn)速的影響

保持絮凝劑的投加量為60 mg/L，硫化黑染料模擬廢水的初始pH值為9.0，通過調(diào)節(jié)不同的轉(zhuǎn)速，考察轉(zhuǎn)速對(duì)硫化黑染料廢水的去除效能，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著轉(zhuǎn)速的逐漸增加，促使復(fù)合絮凝劑對(duì)廢水的去除率先增大后減小，在 50 r/min時(shí)效果為最佳。通過增加轉(zhuǎn)速，增加了絮凝劑與染料分子的接觸，促進(jìn)絮凝劑的快速卷掃和電中和，提升了絮凝效率；如進(jìn)一步加大轉(zhuǎn)速，有可能破壞已經(jīng)形成的絮體，使得絮體變成小碎塊，不利于絮凝效果的提升。因此，選擇轉(zhuǎn)速為 50 r/min。

圖5 轉(zhuǎn)速對(duì)硫化黑染料廢水絮凝效果的影響

3 結(jié)論

聚硅酸鋁鐵/羧基殼聚糖復(fù)合絮凝劑對(duì)硫化黑染料廢水具備較好的處理效果，該絮凝劑處理硫化黑染料廢水較佳的工藝條件為：轉(zhuǎn)速為50 r/min，絮凝劑的聚硅酸鋁鐵和羧基殼聚糖的質(zhì)量配比為3，廢水pH值為9.0，絮凝劑用量為60 mg/L。在該條件下，復(fù)合絮凝劑對(duì)硫化黑染料廢水的COD、色度、濁度去除率分別為92.1%，88.6%，96.3%。