工業(yè)區(qū)固定源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測思考

文_劉光遜 天津經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）具體到某個行業(yè)、某個企業(yè)，其具體排放的VOCs 的種類、濃度、總量不盡相同甚至差異較大，所以不同行業(yè)的總揮發(fā)性有機(jī)物控制指標(biāo)也不盡相同。面對眾多的VOCs 指標(biāo)，很難用一種方法或統(tǒng)一的技術(shù)參數(shù)滿足所有的VOCs 的準(zhǔn)確監(jiān)測，需要明確監(jiān)測需求，針對性地制定監(jiān)測方案。

1 重視VOCs監(jiān)測中預(yù)調(diào)查與預(yù)監(jiān)測

為明確監(jiān)測需求，國家標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測方法HJ734 及排放標(biāo)準(zhǔn)的附錄方法中均提到了預(yù)調(diào)查及預(yù)監(jiān)測。預(yù)調(diào)查及預(yù)監(jiān)測是VOCs 監(jiān)測的重要環(huán)節(jié)。預(yù)調(diào)查包括獲取污染源產(chǎn)污工藝、廢氣收集率、處理設(shè)施的工藝合理性和效果可達(dá)性、排氣筒設(shè)置及采樣平臺規(guī)范性等；預(yù)監(jiān)測主要是獲得污染源廢氣中的VOCs 主要組分、濃度、排放速率等，并與資料（MSDS 等）相互驗證，評估采樣手段的適用性、定量方法的準(zhǔn)確性、是否有超標(biāo)風(fēng)險等。確定了排放指標(biāo)、排放濃度量級，制定針對性的監(jiān)測方案，規(guī)范采樣環(huán)節(jié)、優(yōu)化分析方法參數(shù)，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。

2 規(guī)范VOCs現(xiàn)場采樣

實踐經(jīng)驗表明，對于VOCs 監(jiān)測，現(xiàn)場采樣不規(guī)范導(dǎo)致的樣品對真實情況的偏離，遠(yuǎn)大于實驗室分析誤差，規(guī)范現(xiàn)場采樣非常必要。

2.1 規(guī)范采樣設(shè)備

采樣設(shè)備是規(guī)范采樣的物質(zhì)基礎(chǔ)。VOCs 監(jiān)測中，對監(jiān)測結(jié)果有重大影響的采樣設(shè)備有采樣泵、采樣管線、吸附管、氣袋等，建議國家組織進(jìn)行方法驗證并出臺相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，保證操作的規(guī)范性和數(shù)據(jù)的可比性。由于工業(yè)區(qū)固定污染源VOCs 排放濃度較高，采樣量不宜過大，而為了保證采樣的代表性，采樣時段不宜過短，這就需要流量較小且能在排氣筒負(fù)壓下抽氣穩(wěn)定的采樣泵，同時為避免對樣品的干擾，需要使用無油泵。采樣管線長度、材質(zhì)都要周密考慮，防止樣品的吸附損失。針對不同VOCs 物質(zhì)的排放情況選擇適宜的吸附管，并結(jié)合采樣溫度，評估各物質(zhì)的安全采樣體積，保證不被穿透，同時考察吸附管的解析效果、平行性等。對于氣袋，要考慮吸附和冷凝損失，以及氣袋本底的干擾。

2.2 嚴(yán)把采樣工況

在較短的固定污染源VOCs 采樣時間內(nèi)，企業(yè)的瞬時工況是否為正常生產(chǎn)工況，是樣品是否具有代表性重要影響因素。監(jiān)測實踐中，在排氣筒處進(jìn)行采樣操作的同時，必須觀察記錄生產(chǎn)工況，保證生產(chǎn)和采樣同步進(jìn)行，確保樣品的代表性。

3 完善VOCs分析方法

實踐表明，使用一組方法參數(shù)難以滿足幾十種甚至過百種VOCs 的同時準(zhǔn)確分析。開展工業(yè)區(qū)的固定源廢氣VOCs 監(jiān)測，勢必要對已有監(jiān)測方法進(jìn)行針對性的擴(kuò)項。擴(kuò)項時要注意對方法參數(shù)進(jìn)行細(xì)化和優(yōu)化，以滿足多指標(biāo)的分析需求。如對于較高沸點的VOCs，考慮提升熱解析的溫度；對于較低沸點的VOCs，要考慮使用標(biāo)樣配制平臺時可能的損失；對于多指標(biāo)分析，要考慮如何進(jìn)行混標(biāo)配制（定容法或稱量法），混標(biāo)中的VOCs 之間的穩(wěn)定性以及保存時間；對于性質(zhì)不同的VOCs，考慮使用不同的吸附劑；對于不同的設(shè)備（熱解析儀、標(biāo)樣配制平臺等），方法中給出參數(shù)的適用性；對于不同樣品中不同濃度的物質(zhì)，考慮標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍；以及優(yōu)化色譜參數(shù)，兼顧分離度和分析時間等。

4 推進(jìn)VOCs現(xiàn)場監(jiān)測

作為VOCs 監(jiān)測的重要部分，現(xiàn)場監(jiān)測方法的建立非常重要。現(xiàn)場監(jiān)測的需求主要有持續(xù)地跟蹤排放情況、快速反映排放狀態(tài)、泄漏等無組織排放的檢查、應(yīng)急監(jiān)測等，國家應(yīng)加快推進(jìn)在線監(jiān)測、便攜式監(jiān)測儀器的開發(fā)和相應(yīng)監(jiān)測方法的建立。

4.1 在線監(jiān)測

目前在線監(jiān)測的方法主要為非甲烷總烴的監(jiān)測，部分廠家也開發(fā)出基于色譜或氣質(zhì)聯(lián)用的在線監(jiān)測儀器。在線監(jiān)測可以持續(xù)地反映排放情況，單位樣品監(jiān)測成本低，在廢水、鍋爐煙氣等方面有較廣泛的應(yīng)用。對于VOCs 的在線監(jiān)測，國家出臺了非甲烷總烴監(jiān)測儀器的安裝驗收標(biāo)準(zhǔn)，有的省市也出臺了非甲烷總烴監(jiān)測儀器的監(jiān)測方法，可以用來開展監(jiān)測活動。對于VOCs分指標(biāo)監(jiān)測的在線方法，尚需努力推進(jìn)，建立可靠的質(zhì)控指標(biāo)，以及驗收、比對技術(shù)規(guī)范，以實現(xiàn)VOCs 的在線監(jiān)測。

4.2 便攜式監(jiān)測儀器監(jiān)測

目前市面上有基于不同原理、多種類型的便攜監(jiān)測儀器，如便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀測VOCs、便攜式氫火焰離子化儀測非甲烷總烴、便攜式光離子化檢測儀（PID）測VOCs 總量（以異丁烯計）、其他電傳感器測VOCs 總量等。對于準(zhǔn)確性較好的便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法、便攜式氫火焰離子化法，有的尚在征求意見，有的已出地方標(biāo)準(zhǔn)，因此國家要加快標(biāo)準(zhǔn)方法的出臺，推進(jìn)方法的計量認(rèn)證，使之成為與實驗室方法的等效方法，實現(xiàn)VOCs 的現(xiàn)場監(jiān)測。

5 加強(qiáng)VOCs監(jiān)測的質(zhì)量控制

5.1 落實和完善標(biāo)準(zhǔn)方法質(zhì)控指標(biāo)

國家方法標(biāo)準(zhǔn)中已包含了一些質(zhì)控手段和指標(biāo)限值，如標(biāo)線核查、檢出限、空白樣、回收率、采樣流量偏差、穿透檢驗等。但在實際監(jiān)測中需用有證質(zhì)控樣品來對標(biāo)線準(zhǔn)確性進(jìn)行考察，而目前市售VOCs 有證質(zhì)控樣品只有苯系物、鹵代烴等有限指標(biāo)，無法滿足大部分VOCs 指標(biāo)的質(zhì)控要求，建議國家加強(qiáng)VOCs 質(zhì)控樣品的研制。

5.2 加強(qiáng)現(xiàn)場采樣環(huán)節(jié)質(zhì)量控制

與實驗室分析環(huán)節(jié)相比，現(xiàn)場采樣環(huán)節(jié)質(zhì)控手段少，定量考核指標(biāo)少，加之現(xiàn)場環(huán)境惡劣、影響因素多，對監(jiān)測結(jié)果不確定性的影響很大，所以加強(qiáng)現(xiàn)場采樣環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制對監(jiān)測體系來說更為關(guān)鍵。因此，要嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)方法中的質(zhì)量控制指標(biāo)；考慮廢氣溫濕度、排放VOCs 組分，選擇適用的采樣管和采樣量，采樣體積不超過安全采樣體積；規(guī)范采樣記錄、樣品交接記錄，保證信息的完整性和可追溯；增加現(xiàn)場采樣平行性的控制；制定現(xiàn)場作業(yè)指導(dǎo)書，加強(qiáng)人員培訓(xùn)，保證采樣操作的規(guī)范性、穩(wěn)定性；對于重要的監(jiān)測活動（如執(zhí)法監(jiān)測等），使用便攜儀器同步監(jiān)測，監(jiān)控工況的穩(wěn)定性，保證樣品的代表性等。

5.3 規(guī)范監(jiān)測數(shù)據(jù)處理環(huán)節(jié)

數(shù)據(jù)處理是獲得監(jiān)測數(shù)據(jù)的最后環(huán)節(jié)，由于樣品中的VOCs種類的相對不確定性，與常見的一種標(biāo)準(zhǔn)方法分析明確的指標(biāo)相比，VOCs 監(jiān)測數(shù)據(jù)的處理比較復(fù)雜，需要加以規(guī)范。

5.3.1 原始譜圖的處理

工業(yè)區(qū)固定源廢氣中排放的VOCs 多為生產(chǎn)工藝中所用溶劑，由于溶劑中混有少量雜質(zhì)，譜圖中往往包含主要溶劑的同系物、同分異構(gòu)體等，導(dǎo)致譜圖中檢出的物質(zhì)較多。譜圖中峰的積分參數(shù)設(shè)置、峰的取舍，都會影響最終數(shù)據(jù)結(jié)果。

5.3.2 監(jiān)測數(shù)據(jù)的“符合性”判斷

監(jiān)測數(shù)據(jù)往往用來進(jìn)行排放標(biāo)準(zhǔn)的符合性判斷。目前的排放標(biāo)準(zhǔn)中，對于大部分VOCs 要求定性定量（80%或90%），其余物質(zhì)以甲苯計。對于“以甲苯計”的物質(zhì)，大多采用該物質(zhì)的總離子流峰面積帶入甲苯的對應(yīng)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行折算，對于不能實現(xiàn)基線分離，得不到準(zhǔn)確的總離子流峰面積的物質(zhì)，折算會帶來誤差。此外，如果遇到無法定量的、峰面積較大的物質(zhì)，如常用溶劑的同分異構(gòu)體等，其含量的估算也會影響監(jiān)測結(jié)果。

6 結(jié)語

綜上所述，目前的VOCs 監(jiān)測方法尚不能滿足工業(yè)區(qū)各行業(yè)固定源廢氣的全部監(jiān)測需求，需要對參數(shù)進(jìn)行細(xì)化和優(yōu)化，對于已開展VOCs 監(jiān)測工作的機(jī)構(gòu)，應(yīng)積極開展能力驗證，持續(xù)保證其監(jiān)測能力，同時開展實驗間監(jiān)測比對、方法比對，評估不同實驗室、不同方法的數(shù)據(jù)可比性。