金屬離子改性對鈰基柴油車尾氣碳煙氧化催化劑性能的影響

文_黃茂林 楊錚錚 西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

柴油車因其高的燃油經(jīng)濟(jì)性及耐用性而被廣泛使用。但柴油車尾氣中碳煙顆粒物排放量是汽油車的數(shù)十倍。碳煙顆?？晌娇諝庵械挠卸居泻ξ镔|(zhì)，而后經(jīng)呼吸作用進(jìn)入人體，從而造成危害。因此，控制柴油車排放的碳煙顆粒已逐漸成為研究重點(diǎn)。目前常用的方法是加裝柴油車顆粒捕集器(DPFs)來捕集尾氣中的顆粒物。碳煙顆粒通常在600℃以上的溫度下才能燃燒為二氧化碳被除去，但柴油機(jī)排氣溫度低，常常低于400℃，不能有效地將碳煙顆粒去除。因此，使用催化劑在低溫下將碳煙凈化是一種有效的方法。

鈰基催化劑因其優(yōu)異的氧化還原能力以及低廉的價(jià)格而成為最有前途的DPFs 催化劑之一。二氧化鈰具有高的晶格離子遷移率和易于在Ce3+和Ce4+之間切換的可能性，使鈰離子始終表現(xiàn)優(yōu)異的儲放氧能力。然而，純二氧化鈰在較高溫度下容易熱燒結(jié)，導(dǎo)致其儲放氧能力下降，催化活性下降。將不同金屬（貴金屬、過渡金屬、堿金屬與堿土金屬、稀土金屬）摻雜到氧化鈰晶格中，可提高其活性和穩(wěn)定性。因此，本文參考近年來摻雜不同金屬鈰基催化劑的工作，并對其進(jìn)行分析，以研究不同摻雜金屬對鈰基柴油車尾氣碳顆粒催化劑性能的影響。

2 金屬改性鈰基催化劑

2.1 貴金屬催化劑

據(jù)Oi-Uchisawa等人報(bào)道，貴金屬Pt 主要是通過將尾氣中的NO 催化氧化為NO2來間接促進(jìn)碳煙氧化，在NO 存在時(shí)，Pt的改性可以有效加速氧化鈰基催化劑上的碳煙顆粒。Krishna等的研究證實(shí)在松散接觸時(shí)，浸漬了Pt 的CeO2催化劑對碳煙的燃燒溫度明顯低于純CeO2，其降低程度與鉑的結(jié)晶有關(guān)。Wei等人通過GBMR 法制備了三維有序大孔Au/Ce1-xZrxO2催化劑，證實(shí)Au/Ce1-xZrxO2催化劑中金屬Au 與Ce 的協(xié)同作用利于載體中晶格氧的遷移，增加氧空位和活性氧種類。由于Au的潤濕性和表面遷移能力，可以進(jìn)一步增加煙灰與催化劑的接觸。在無NOx 情況下，Machida 等人比較了摻雜不同貴金屬(Ag、Pt、Rh、Pd)的CeO2，與煤煙緊密接觸時(shí)，隨著Ag 負(fù)載量的增加，起燃溫度降低，即碳煙的凈化顯著加快。而Pt、Rh、Pd 的負(fù)載并沒有明顯促進(jìn)催化活性。此外，Shimizu 等人采用浸漬法得到了Ag/CeO2催化劑，在緊密接觸條件下，加入20%的銀后，CeO2的催化活性得到改善；因?yàn)镃eO2上負(fù)載的納米銀顆粒增強(qiáng)了CeO2晶格氧的還原性，從而提高了煤煙氧化活性。

2.2 過渡金屬催化劑

過渡金屬的催化氧化活性以及鈰基催化劑優(yōu)異的儲放氧能力，使得摻雜過渡金屬的鈰基催化劑成為具有良好應(yīng)用前景的煤煙氧化催化劑。Jin 等人認(rèn)為傳統(tǒng)粉末催化劑孔徑較小(<10nm)而限制了催化碳煙氧化的過程，因此采用膠體晶體模板法合成了具有不同Co/Ce 原子比的三維有序大孔(3DOM)CoxCe1-xOδ氧化物?；钚詼y試結(jié)果表明，在松散接觸條件下，Co 摻雜的CeO2催化劑催化活性高于純CeO2以及Co3O4；催化劑的表征得出，大量的氧空位的產(chǎn)生增強(qiáng)了催化劑的催化活性，這是由于兩種金屬氧化物之間發(fā)生了相互作用。Cui 等人開發(fā)了一種新的納米片狀CuxCe1-xO2型催化劑，與無銅摻雜的CeO2納米薄片的相比，CuxCe1-xO2納米薄片在緊密、松散兩種接觸條件下均表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性。因?yàn)殂~的加入加速了活性氧的遷移，并且由于催化劑表面吸附大量氧物種和它特殊的片狀形貌所提供的有效接觸面積，使其具有更好的活性。近期，Ali等人通過共沉淀法和煅燒法相結(jié)合，制備出了一系列花狀CuxMnyCez復(fù)合氧化物催化劑，在松散接觸條件下，Cu1Mn1Ce1 表現(xiàn)出最好的催化活性；催化劑的表征結(jié)果證實(shí)，由于銅、錳、鈰在混合氧化物中的協(xié)同作用及其獨(dú)特的花狀形貌，使得碳煙的低溫氧化活性顯著提高。由此可見，相對于純CeO2催化劑而言，Co、Cu、Mn 等金屬摻雜的CeO2對碳煙的催化氧化效果更好。

2.3 堿金屬及堿土金屬催化劑

與過渡金屬不同，堿金屬及堿土金屬對鈰的改性很難歸因于氧化還原能力。相反，它們通過增加催化劑/煙灰與堿金屬接觸，以及通過堿金屬和堿土金屬對氮氧化物的儲存能力來充分利用氮氧化物，從而提高了碳煙的氧化能力。鉀鹽由于其高遷移率有利于碳煙與催化劑之間的接觸而被廣泛使用。Weng等人采用浸漬法合成了CeO2以及K/CuCe 催化劑，證實(shí)K 的添加可提高NOx 的存儲能力，改善碳煙與催化劑的接觸，最終顯著降低碳煙氧化溫度。Shan 等人采用浸漬法制備了CeO2負(fù)載的硝酸鉀催化劑，證實(shí)K/CeO2催化劑可提高碳煙催化活性。同時(shí)，Milt 等人認(rèn)為，K 和Ba 共摻雜的CeO2催化劑中，Ba-K 的相互作用可以防止氮氧化物存在時(shí)保護(hù)鉀不受硫中毒的影響，在催化氧化時(shí)能夠保持K 對煙灰燃燒的活性。Ito 等人采用共沉淀法制備了二元氧化物MnOx-CeO2，在此基礎(chǔ)上用浸漬法負(fù)載了Cs；在緊密接觸時(shí)負(fù)載Cs 的鈰錳催化劑的煤煙著火溫度較低；由催化劑的表征結(jié)果證實(shí)，Cs 的加入不僅降低了煤煙著火溫度，而且增加了氧化NOx 在表面的吸附，形成硝酸鹽。吸附態(tài)硝酸鹽被認(rèn)為是一種促進(jìn)煤煙著火的氧化劑。因此添加Cs 的MnOx-CeO2催化劑對煤煙的燃燒有很大的促進(jìn)作用。

2.4 稀土金屬催化劑

Krishna 等人研究發(fā)現(xiàn)，在單組分氧化物中，CeO2的活性明顯高于研究中使用的其他稀土元素(La，Pr，Sm，Y)的氧化物。而摻雜不同的稀土金屬能夠進(jìn)一步提高鈰基催化劑的催化氧化能力。Guillén-Hurtado 等人曾采用微乳液法制備了Ce0.5Pr0.5O2混合氧化物，在松散接觸條件下Ce0.5Pr0.5O2催化劑甚至比以鉑為基礎(chǔ)的工業(yè)催化劑更有活性；鈰催化劑的中Pr 摻雜劑的性質(zhì)和數(shù)量由于影響著活性氧機(jī)制而對煤煙的燃燒起著關(guān)鍵作用。釹（Nd）在CeO2中具有較高的溶解度和O2擴(kuò)散系數(shù)，Patil 等人合成了一系列不同濃度Nd 摻雜鈰的催化劑，催化活性測試結(jié)果表明，在緊密接觸條件下Nd 濃度為1moL%的催化劑催化活性優(yōu)于其它濃度的催化劑；因?yàn)镹d 濃度為1moL%的催化劑，其Ce3+濃度和表面活性氧種類均高于其他摻雜濃度對催化劑。

與其他稀土氧化物相比，鋯離子(Zr4+)摻入二氧化鈰晶格中，可以顯著提高其氧化還原性能和儲放氧能力。Zr 的引入增強(qiáng)了純二氧化鈰的氧化還原穩(wěn)定性以及長期熱形態(tài)。因此，Ce-Zr固溶體被廣泛應(yīng)用于多相催化反應(yīng)中。本課題組近期工作也表明， CeO2-ZrO2的不同形貌、立方-四方的界面氧原子對碳煙催化凈化活性有明顯影響。

近年來，采用鑭(La)摻雜鈰基催化劑也被廣泛報(bào)道。Katta等人報(bào)道與Ce1-xZrxO2相比，Ce1-xLaxOy 樣品具有較高的儲放氧能力、更好的熱穩(wěn)定性和更強(qiáng)的煙灰氧化活性。韓雪等人采用超聲輔助共沉淀法制備Ce1-xLaxOy 催化劑，證實(shí)其高表面積和氫遷移率有利于碳煙氧化反應(yīng)。目前，多種稀土摻雜的鈰基催化劑也受到了廣泛的關(guān)注。Xiong 等人采用共沉淀法得到了CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3(CZYL)催化劑。緊密接觸時(shí)的活性測試表明CZYL 催化劑具有優(yōu)異的催化氧化性能，且催化性能隨老化溫度的升高先是幾乎不變后逐漸下降；催化劑的表征結(jié)果表示，所制備的CZYL 催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性和較為穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)。并且研究指出具有足夠大的外表面積以及具有明顯較高的低溫還原性的催化劑效果更好。

3 結(jié)論與展望

對比上述研究可見，貴金屬Au、過渡金屬Cu、堿金屬K、稀土金屬Zr 等摻雜的鈰基催化劑對柴油車尾氣碳煙催化凈化效果十分優(yōu)越。由于煤煙氧化是一種依賴于表面的反應(yīng)，因此促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生以及增加催化劑活性氧、提高催化劑與碳煙顆粒的接觸效率，是有效提高催化劑碳煙凈化性能的方法。基于實(shí)際應(yīng)用考慮，提高催化劑與碳煙顆粒接觸效率，以及增強(qiáng)催化劑抗硫性、熱穩(wěn)定性和抗老化性的稀土改性鈰基催化劑可能具有更好的應(yīng)用潛力。同時(shí)，緊密接觸條件雖然能夠快速篩選出催化性能優(yōu)異的催化劑，但它不能更好地體現(xiàn)出柴油車尾氣碳煙顆粒的真實(shí)去除狀態(tài)。因此，在實(shí)際接觸條件下（松散接觸）性能更優(yōu)的催化劑也將會是未來柴油車尾氣碳煙氧化催化劑的研發(fā)尾氣重點(diǎn)。