磁性吸附材料在氨氮廢水處理中的研究進展

文_黃光華 王哲曉 肖波 楊濤 易洋 中建環(huán)能科技股份有限公司

目前，主要的氨氮廢水常用處理方法包括生物法、吸附法、離子交換法、氣提吹脫、催化氧化、折點加氯法以及電化學等。氨氮廢水濃度最高可達到500mg/L以上，比如垃圾滲濾液、合成氨廢水、肉類加工廠廢水等，該類廢水以采用磷酸氨鎂、催化氧化為主的工藝，聯(lián)合生物脫氮處理；而當氨氮廢水濃度小于100mg/L時，通常采用生物法、吸附法、折點加氯法及電化學法等。生物法是應(yīng)用最為常見的污水處理方法，對于可生化性好的生活污水（B/C值＞0.4），采用生物法最經(jīng)濟，而對于生物難降解的氨氮廢水進行預(yù)處理、深度處理以及需要應(yīng)急處理時，采用吸附法不失為一種高效、簡潔、經(jīng)濟的處理方法。本文就磁性吸附材料在氨氮廢水處理中的熱點問題展開綜述，詳細介紹磁性吸附材料在各種不同濃度下的氨氮廢水處理研究進展，并展望未來吸附法在氨氮廢水處理中的應(yīng)用前景。

1 磁性吸附材料作用機理

現(xiàn)有研究表明，吸附劑對NH3-N的吸附機理主要分為兩大類：一類是化學吸附，一類是物理吸附。物理吸附也稱范德華吸附，吸附可逆、吸附和解吸速度都比較快?；瘜W吸附是指吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移形成新的化學鍵?；瘜W吸附因化學鍵力強，所以吸附熱量較大，吸附過程具有選擇性且不可逆。磁性吸附材料屬于吸附劑的一種，是在吸附材料中負載有Fe3O4或γ-Fe2O3粒子，使其吸附劑具備磁性能實現(xiàn)磁性分離，其吸附過程一般是同時存在物理吸附與化學吸附。

2 磁性吸附材料種類

吸附劑按照吸附質(zhì)類型可分為炭質(zhì)吸附劑、礦物質(zhì)吸附劑有機質(zhì)吸附劑等三類，其中碳質(zhì)類吸附劑以活性炭為代表，礦物質(zhì)吸附劑以沸石、黏土為代表，有機類吸附劑以樹脂類人工合成高分子聚合物為代表。目前，以吸附材料的改性研究為主而磁性吸附材料主要包括磁性沸石、磁性活性炭、磁性樹脂等磁性復(fù)合吸附材料。

2.1 磁性沸石

崔龍哲以人造沸石為原料，通過化學共沉淀法將Fe3O4負載于沸石中制得磁性沸石。其試驗結(jié)果表明，在30mg/L模擬氨氮廢水試驗中，最佳吸附條件為：25℃、pH值6，磁性沸石的最大吸附量為42.4mg/g。磁性沸石的吸附速度快，吸附效率高，吸附反應(yīng)10min后既達到吸附飽和狀態(tài)， pH值對吸附飽和容量沒有明顯的影響，但pH過高或者過低（pH＞11或pH＜3）都不利于磁性沸石的吸附。

2.2 磁性活性炭

王芳以不銹鋼企業(yè)鹽酸酸洗廢水為活化劑，柚子皮為原料，在120℃條件下將柚子皮干化粉碎后進行酸化處理，再經(jīng)300～800℃碳化處理得到鐵基磁性活性炭。研究結(jié)果顯示：700℃焙燒所得磁性活性炭具有較大的比表面積（758.6m3/g），在100mg/L模擬氨氮廢水試驗中，pH值對磁性活性炭的飽和吸附量影響較大，其pH在2～12h，對應(yīng)的飽和吸附量為42.2～196.4mg/g，考慮到實際廢水pH應(yīng)在7～9，對應(yīng)折算氨氮飽和吸附量為80～125mg/g，該磁性活性炭飽和吸附量相對較高，但吸附速率較低，在吸附初期60min內(nèi)吸附速率較快，但最后達到吸附平衡需要180min。

2.3 磁性4A分子篩（磁性高嶺土）

楊哲以高嶺土為原料，采用熱法在晶化前加入合成磁鐵礦制得磁性高嶺土，其Fe3O4含量為4.9%。試驗結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4的引入制備出的磁性高嶺土，具備一定磁性，可通過磁分離設(shè)備進行循環(huán)回收利用。在50mg/L模擬氨氮廢水試驗中，吸附速率較快，吸附反應(yīng)45min既達到飽和吸附狀態(tài)，其飽和吸附量為10.3mg/g。

2.4 磁性吸附樹脂

吸附樹脂是一種人工合成高分子聚合物，將磁性物交聯(lián)于吸附樹脂上，形成磁性吸附樹脂。磁性樹脂由此具備比表面積大、多孔立體結(jié)構(gòu)、具有磁性易于磁分離等特點。同時，按照樹脂的類型分類，磁性吸附樹脂也分為陽離子型和陰離子型。與傳統(tǒng)樹脂相比，磁性吸附樹脂通過引入磁核，將Fe3O4和γ-Fe2O3引入其中，由于磁性物的比重大，其沉降速度也快，同時可以利用外部磁場進行分離。磁性樹脂的粒徑可以做到150～180μm，達到傳統(tǒng)樹脂粒徑的1/2-1/5，粒徑越小，比表面積越大，再生效率越高。磁性吸附樹脂最大的特點在應(yīng)用工藝上，因其可采用攪拌的方式實現(xiàn)連續(xù)吸附與再生，可以通過磁性樹脂的投加量來直接控制出水水質(zhì)。而傳統(tǒng)樹脂則局限于吸附柱的方式，需要采用一用一備間歇再生。

2.5 磁性膨潤土

膨潤土的主要成分是蒙脫石，其含量可達50%以上。蒙脫石是以鋁、氧、硅為元素的黏土礦物，其晶體構(gòu)造層間含有水和陽離子，可用于離子交換。因此，膨潤土在吸附氨氮廢水中應(yīng)用研究較多，已有的研究表明，其直接采用膨潤土吸附氨氮飽和容量＜5mg/g。聶錦旭等對膨潤土進行了改性，在硫酸鋁溶液中進行焙燒制備改性噴潤土，其試驗表明，當硫酸鋁濃度為4%、焙燒溫度在500℃時，改性噴潤土對氨氮吸附效果明顯。采用100mg/L的模擬氨氮廢水，其濃度可降至4.2mg/L，其最佳反應(yīng)條件為：pH值10、反應(yīng)時間60min，改性彭潤土投加量為4g/L，氨氮的去除效率可達95%以上，折算為氨氮飽和吸附容量為24.0mg/g。章青芳利用殼聚糖的交聯(lián)作用，采用改良后的溶劑熱法研制出磁性膨潤土吸附材料，既一種新型殼聚糖-Fe3O4膨潤土復(fù)合吸附材料，并將其應(yīng)用于含Cr (VI) 的煤泥水試驗中。研究結(jié)果表明，其模擬廢水濃度為50mg/L，投加量為20～225mg/L，吸附反應(yīng)時間為2h，吸附飽和容量為26.3mg/g。

2.6 改性Fe3O4納米粒子

鄭永杰用SiO2和殼聚糖對Fe3O4納米粒子進行改性，其改性后的Fe3O4納米粒子具備一定磁性，能夠直接實現(xiàn)磁分離。通過包埋固定化技術(shù)將活菌固定于Fe3O4納米粒子進行吸附脫氮。研究結(jié)果表明，SiO2與殼聚糖在Fe3O4微球表面形成了新的包裹層。其包裹層具有產(chǎn)物結(jié)晶度高、形態(tài)規(guī)則、磁性能優(yōu)良等特點。改性Fe3O4納米粒子吸附反應(yīng)20min后，對菌株的吸附率達到85%。在模擬氨氮廢水100mg/L的水樣試驗中，經(jīng)過48小時的生化反應(yīng)，游離態(tài)菌株對氨氮和硝氮的去除率分別為54.1%和59.1%，固定化菌株對氨氮和硝氮的去除率分別達到72.2%和74.5%。該試驗表明，固定化菌株對氨氮和硝氮去除率均較高，但這主要是利用微生物作用，而非吸附作用去除的氨氮。

2.7 磁性炭+超濾吸附材料

萬俊力等將磁性炭與微絮凝砂濾結(jié)合，并聯(lián)合采用超濾工藝進行氨氮去除的研究。其研究結(jié)果表明，以飲用水源為原水，原水氨氮濃度0.67mg/L，磁性炭的最大投加量為400mg/L，吸附時間30min，氨氮的平均去除率為37.1%，出水氨氮濃度均低于0.5mg/L，折算為飽和吸附容量0.62mg/g。由于采用飲用水源，其氨氮濃度相對很低，濃度越低吸附越困難，導(dǎo)致其飽和吸附容量相對較低。

3 磁性吸附材料再生

磁性吸附材料作為一種新型的吸附材料，具備通過磁分離設(shè)備再生的應(yīng)用基礎(chǔ)，吸附材料吸附飽和后需要再生后循環(huán)利用，而如何選擇再生工藝，降低再生成本是工程應(yīng)用的一大難題。目前，常用的再生方法主要有化學法、電化學法、生物法等。其中，化學法包括NaCl、NaOH、鹽酸、硫酸等化學物質(zhì)進行再生。對于廢水處理規(guī)模相對較小的場合，再生液的處理處置也常用一些廢棄物處置方法，比如垃圾填埋、排入大海以及蒸發(fā)結(jié)晶的方法。然而這些處理方法僅僅是對污染物進行了轉(zhuǎn)移，并沒有進行資源化的回收。

采用吸附法處理氨氮廢水，吸附的氨氮經(jīng)再生脫附后，再生液的氨氮濃度遠高于原水濃度，這實際上是將低濃度氨氮廢水變?yōu)榱烁邼舛劝钡獜U水，只是體積大幅減少而已。已有的研究表明，高濃度氨氮廢水在適當?shù)臈l件下可形成磷酸銨鎂沉淀，磷酸銨鎂俗稱“鳥糞石”作為一種肥料可應(yīng)用于農(nóng)作物及植物的施肥。因此，在未來的研究重點可放在富含高濃度氨氮的再生液如何轉(zhuǎn)化為具有一定經(jīng)濟價值的磷酸銨鎂上。

4 結(jié)語與展望

氨氮的去除有多種方法，在中低濃度氨氮廢水中，吸附法作為一種物理快速處理方法，為生物法除氨氮進行補充，不論是預(yù)處理、深度處理，還是應(yīng)急處理都存在應(yīng)用的價值。磁性吸附材料具備良好的磁性分離性能，可通過磁分離設(shè)備進行循環(huán)利用，回收效率高，具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。

盡管磁性吸附材料有著諸多優(yōu)點，但在實際工程應(yīng)用中會出現(xiàn)許多問題，為此提出以下幾點展望：

① 磁性吸附材料在中低濃度氨氮廢水中有較多研究，盡管在模擬廢水試驗中吸附飽和容量已達到40～100mg/g，但在實際氨氮廢水中會變得更低，這離實際應(yīng)用還有較大差距，下一步重點關(guān)注在飽和容量更高、性能更穩(wěn)定、吸附速率更快的復(fù)合磁性吸附材料上。

② 在再生性能研究上還存在不足，對磁性吸附材料的連續(xù)再生性、再生液處理、材料流失率等方面還存在問題，未來研究重點可放在磁性吸附材料的再生研究之上。

③ 絕大部分的磁性吸附材料研究都是燒杯試驗為主，有必要進行一些中試級的連續(xù)運行試驗，進行多組分干擾下的氨氮去除效果研究，為工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。