同步氨化/碳化法制備MXene/C平面多孔復(fù)合電極

張?zhí)煊? 崔聰,2, 程仁飛,2, 胡敏敏,2, 王曉輝

同步氨化/碳化法制備MXene/C平面多孔復(fù)合電極

張?zhí)煊?, 崔聰1,2, 程仁飛1,2, 胡敏敏1,2, 王曉輝1

(1.中國科學(xué)院 金屬研究所, 沈陽材料科學(xué)國家研究中心, 沈陽 110016; 2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 合肥 230026)

MXene是一種新型二維過渡金屬碳/氮化物, 具有優(yōu)異電化學(xué)性能的贗電容型超級(jí)電容器電極材料。本研究嘗試用同步氨化/碳化制備MXene平面多孔電極。以濾紙為多孔平面模板, 通過浸漬-烘干的手段把MXene固定在濾紙的纖維上, 然后在氨氣的氣氛中熱處理, 得到了MXene/C平面多孔復(fù)合電極。分析結(jié)果表明: MXene納米片均勻包覆在由濾紙?zhí)蓟纬傻奶祭w維上。當(dāng)浸漬5次時(shí), 在2 mV/s的掃速下測試, 制備出的復(fù)合電極的面積比電容達(dá)到403 mF/cm2。在電流密度為10 mA/cm2下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試2500次后, 比電容仍然與初始電容幾乎相同, 表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在不使用高分子粘合劑和金屬集流體的情況下, 同步氨化/碳化法制備出的MXene/C平面多孔復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。

MXene; 超級(jí)電容器; 制備

二維材料結(jié)構(gòu)特殊, 在厚度維度上的尺寸遠(yuǎn)小于其他兩個(gè)維度, 致使其表面、電子能級(jí)和態(tài)密度相對(duì)于體材料來說都發(fā)生了顯著變化, 從而表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等特性, 這使得它們?cè)诟鱾€(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。目前廣泛研究的二維材料包括具有單元素組成的石墨烯、鍺烯[3]、硅烯[4]和磷烯[5], 還包括具有雙元素或多元素組成的過渡金屬硫族化合物、氧化物[6]、硼碳化物[7]以及含有更多元素組成的粘土[8]。

2011年, 一種新型二維過渡族金屬碳/氮化物, MXene, 正式加入二維材料大家族中來[9]。其一般表示為M+1XT(=1~3), 其中M為早期過渡金屬(如Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf和Ta等), X為碳或氮, T代表表面官能團(tuán), 如–OH、–O或–F[10-14]。Ti3C2T是目前最具有代表性的MXene, 已在電化學(xué)儲(chǔ)能和催化等多個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出可喜的應(yīng)用前景[15-22], 尤其在超級(jí)電容器方面表現(xiàn)優(yōu)異[23-26], 在不久的將來有望實(shí)用化。

然而, 在MXene超級(jí)電容器的未來應(yīng)用中, 傳統(tǒng)的制備方法需要把粉末狀的電極材料與高分子粘合劑混合成漿料, 再把漿料涂覆在金屬集流體上做成平面多孔電極用于電容器組裝。傳統(tǒng)制備方法工藝流程復(fù)雜, 且使用大量沒有電化學(xué)活性的高分子粘合劑和金屬集流體。針對(duì)傳統(tǒng)平面電極制備方法的缺點(diǎn), 本研究首次提出同步氨化/碳化法用于制備MXene平面多孔電極。以濾紙為多孔平面模板, 通過浸漬–烘干的手段把Ti3C2T固定在濾紙的纖維上,然后在氨氣的氣氛中熱處理, 在實(shí)現(xiàn)MXene氨化的同時(shí)濾紙模板得到碳化。MXene的氨化有效提高了層間距, 促進(jìn)了離子在層片狹縫內(nèi)的遷移; 濾紙的碳化規(guī)避了直接使用濾紙從而造成在水性電解液中吸水腫脹的風(fēng)險(xiǎn)。同步氨化/碳化法在未使用高分子粘合劑和金屬集流體的情況下, 制備得到的平面多孔電極表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能, 為MXene超級(jí)電容器的未來應(yīng)用提供了一種快捷、高效地制備平面多孔電極的方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Ti粉(99%, 300目(50 μm), 錦州海鑫金屬材料有限公司), Al粉(99%,50=10 μm, 鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司), 石墨粉(99%,90=6.5 μm, 瑞士特密高), LiF(化學(xué)純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 鹽酸(分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 濃硫酸(98%, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 氨氣(大連大特氣體有限公司), 慢速定量濾紙(杭州特種紙業(yè)有限公司)。

1.2 Ti3AlC2的制備

Ti3AlC2是制備Ti3C2T的前驅(qū)體, 由固液相反應(yīng)合成法[27]制備。首先將Ti粉, Al粉和石墨粉以摩爾比3 : 1.1 : 1.88的比例在聚氨酯混料罐中混合12 h, 然后裝入石墨模具中軸向冷壓, 再將生坯與模具放入石墨爐中在流動(dòng)的Ar氣氛中加熱至1400 ℃, 并保溫90 min。保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫得到Ti3AlC2多孔體, 如圖1(a)所示。

1.3 MXene懸浮液的制備

將1 g Ti3AlC2多孔體浸入由1 g LiF和20 mL濃度為9 mol/L的鹽酸配制的溶液中, 室溫下反應(yīng)20 d后, 用混合纖維素濾膜(孔徑: 0.22 μm, 厚度: 140 μm, 上海新亞凈化裝置廠)真空抽濾去除反應(yīng)液, 并用去離子水洗滌沉淀直至上清液的pH達(dá)到約5。將分離的沉淀物浸入去離子水中, 使用三頻數(shù)控超聲波清洗器(KQ-100VDV, 昆山市超聲儀器有限公司, 中國)將混合物超聲處理20 min獲得懸浮液。然后將懸浮液以4000 r/min的速率離心30 min以除去大顆粒。最后得到的黑色液體即為Ti3C2T懸浮液, 如圖1(a)所示。

1.4 MXene平面多孔電極的制備

MXene電極的制備采用同步氨化/碳化法, 如圖1(b)所示。具體過程如下: 首先把濾紙裁切成矩形小片, 再用鑷子夾持住濾紙?jiān)赥i3C2T懸浮液中浸漬, 之后烘干, 在烘干過程中, 為了防止懸浮液玷污托盤, 在濾紙和托盤之間放入疏水性的聚四氟乙烯膜。最后把烘干后的樣品放入以石英為爐管的管式爐中通入氨氣在400 ℃保溫1 h, 完成同步氨化/碳化。從圖1(b)可以看出, 白色的濾紙經(jīng)過浸漬Ti3C2T懸浮液后變黑, 同步氨化/碳化后樣品尺寸有一定程度的收縮。需要指出的是, 由于懸浮液的濃度有限, 一次浸漬獲得的擔(dān)載量較少, 需通過多次浸漬–烘干可以有效地提高擔(dān)載量。經(jīng)過溫和的烘干過程后, Ti3C2T懸浮液中的水分逐漸蒸發(fā), 剩余的MXene納米片自組裝在濾紙纖維的骨架上形成膜, 最后經(jīng)過同步氨化/碳化就得到了MXene平面多孔電極。通過測量濾紙?zhí)蓟c擔(dān)載MXene的濾紙經(jīng)同步氨化/碳化后的重量差別來確定MXene在平面多孔電極上的擔(dān)載量。

圖1 (a)Ti3AlC2多孔體、Ti3C2Tx懸浮液的光學(xué)照片和TEM照片(插圖為MXene懸浮液的丁達(dá)爾效應(yīng)); (b)同步氨化/碳化法制備MXene/C平面多孔電極的過程

1.5 測試方法

Ti3C2T平面多孔電極的相組成使用X射線衍射儀(XRD, Rigaku D/max-2400, Tokyo, 日本)分析獲得。其中, X射線源為Cu Ka射線(=0.1542 nm)。管電流為182 mA, 管電壓為56 kV, 掃描速度為10 (°)/min, 掃描步長為0.04°。Ti3C2T平面多孔電極的形貌在配備有能量色散X射線分析系統(tǒng)(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM, LEO Supra35, Ammerbuch, 德國)上進(jìn)行表征。方塊電阻表征在RTS-9型雙電測四探針測試儀上完成。MXene懸浮液中納米片的透射電子顯微鏡(TEM)分析在FEI Tecnai G2F20上完成, 加速電壓200 kV。同步氨化/碳化后MXene的高角環(huán)形暗場像–掃描透射電子顯微分析(HAADF?STEM)在雙球差校正的FEI Titan360?300上完成, 加速電壓300 kV。BET比表面分析在Micromeritics ASAP 2020上完成, 吸附氣體為氮?dú)? 溫度77 K。

制備好的Ti3C2T平面多孔電極的電化學(xué)表征在三電極測試系統(tǒng)上完成。平面多孔電極為工作電極, 鉑片為對(duì)電極, Ag/AgCl為參比電極。將固定好的電極放入電解槽中, 注入1 mol/L的H2SO4電解液。循環(huán)伏安(CV)測試在電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273, Princeton Applied Research, 美國)上進(jìn)行。CV曲線測試中電壓掃描速率范圍為2 mV/s至50 mV/s。根據(jù)公式(1)計(jì)算面積比電容。根據(jù)公式(2)計(jì)算質(zhì)量比電容:

其中，是電流,是電壓掃描速率,是工作電極的面積,是工作電極中活性物質(zhì)的擔(dān)載量,是電壓窗口。以10 mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒電流充放電(GCD)測試, 循環(huán)次數(shù)為2500次, 電壓窗口為–0.6 V至0.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 同步氨化/碳化法制備MXene/C復(fù)合電極

本研究提出同步氨化/碳化法制備MXene平面多孔電極, 通過浸漬–烘干的手段把Ti3C2T固定在濾紙的纖維上, 然后在氨氣的氣氛中熱處理。該法通過一次熱處理同步實(shí)現(xiàn)MXene的氨化和作為MXene膜支撐體的濾紙的碳化。

2.2 MXene/C平面多孔電極的組成及結(jié)構(gòu)

如圖1所示, 在獲得Ti3C2T納米片懸浮液后, 通過浸漬–溫和烘焙納米片自組裝的方法在濾紙的纖維上覆蓋上MXene膜, 再通過本文提出的同步氨化/碳化法制備出MXene/C平面多孔電極。如圖2(a)所示, 同步氨化/碳化法可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)MXene的氨化和濾紙的碳化。與未氨化的試樣相比, 氨化后Ti3C2T的層間距略有增加,(002)從1.228 nm增加到1.270 nm。造成層間距增加的原因是MXene層片上的官能團(tuán)在氨化后發(fā)生了改變[28-29]。隨著浸漬次數(shù)的增加, MXene的擔(dān)載量逐漸增加(圖2(b))。有趣的是, Ti3C2T的衍射峰強(qiáng)度隨著擔(dān)載量的逐漸增加而增強(qiáng), 但MXene層間距保持不變(圖2(a))。

圖2 Ti3C2Tx MXene/C平面多孔電極的組成及結(jié)構(gòu)

(a) XRD patterns; (b) Square resistance of planar porous electrodeimmersion times after simultaneous ammonization/carbonization. Inset shows the dependence of MXene load after simultaneous ammonization/carbonization on immersion times

經(jīng)過在400 ℃的處理, 濾紙的特征衍射峰消失, 在18.5°附近出現(xiàn)了無定型碳的非晶包, 這表明濾紙中的纖維素得到了有效的碳化。在溫和烘烤后[30-32], 作為揮發(fā)性液體的水從懸浮液中蒸發(fā), 留下的Ti3C2T納米片自組裝包裹在濾紙纖維的骨架上, 即使經(jīng)過熱處理, MXene的膜也完整、連續(xù)(圖3(a))。完整且連續(xù)的MXene膜賦予平面多孔電極良好的導(dǎo)電性。比如, 浸漬5次的平面多孔電極的方塊電阻只有25W左右, 而浸漬20次的平面多孔電極的方塊電阻低至5W。由此可見, 本研究提出的同步氨化/碳化法是制備MXene/C平面多孔電極的有效手段。

2.3 MXene平面多孔電極的電容性能分析

Ti3C2T平面多孔電極的電化學(xué)性能通過CV以及GCD循環(huán)測試來評(píng)估(圖4)。電極測試系統(tǒng)為三電極, 電解液為1 mol/L的H2SO4溶液。從圖4可以看出, 在2 mV/s至50 mV/s的掃描速率下, 平面多孔電極表現(xiàn)出良好的電容性能(圖4(a~c))。

當(dāng)MXene懸浮液的浸漬次數(shù)為5次時(shí), 平面多孔電極的面積比電容在2 mV/s的掃速下可達(dá)到403 mF/cm2(圖4(d))。隨著浸漬次數(shù)的增加, Ti3C2T的擔(dān)載量也相應(yīng)地增加, MXene膜的厚度不斷增大,平面多孔電極的面積比電容也隨之增大。隨著膜厚的增加, 由于MXene的插層贗電容特性[33-34], 離子在層片間的傳輸阻力增大, 電容量隨掃描速率的增加下降較快。在未來的工作中, 可以在MXene懸浮液中引入適量的造孔劑, 在MXene納米片自組裝的膜上適度造孔, 為在大電流充放電時(shí)為厚膜提供充足的電解液, 預(yù)期這樣能有效提高厚膜電極的倍率性能。

圖3 Ti3C2Tx平面多孔電極表面的SEM照片(a)和同步氨化/碳化后Ti3C2Tx的高角環(huán)形暗場像HAADF照片(b)

雖然自組裝的Ti3C2T膜的氮?dú)馕綔y得的BET比表面積不超過20 m2/g, 如此小的比表面積依靠雙電層電容不可能獲得如此高的電容量[35]。MXene是一種層狀材料, 層片間有豐富的空間, 當(dāng)平面多孔電極浸入電解液中時(shí), 電解液中的離子能夠在電化學(xué)勢的驅(qū)動(dòng)下嵌入二維Ti3C2T的層間狹縫中, 其有效電化學(xué)比表面積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氮?dú)馕綔y得的BET比表面積, 所以可以獲得比較高的電容量, 這正是MXene作為新型二維材料的迷人之處。需要特別指出的是, MXene都含有過渡金屬元素, 且其氧化數(shù)都未飽和[36], 這一特性使得MXene在通過元素改變化合價(jià)來存儲(chǔ)電荷的儲(chǔ)能領(lǐng)域有十分重要的研究價(jià)值和應(yīng)用前景[37-38]。與文獻(xiàn)報(bào)道的面積比容量相比, 本研究提出的同步氨化/碳化法可以獲得較高的面積比電容和質(zhì)量比電容(圖5)。

圖4 Ti3C2Tx MXene/C平面多孔電極的電容性能

(a-c) Areal capacitancevoltage with respect to Ag/AgCl; (d) Areal capacitance as a function of scan rate

2.4 MXene平面多孔電極的循環(huán)穩(wěn)定性

除了具有良好的電容性能, 同步氨化/碳化法制備的Ti3C2T平面多孔電極還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性, 如圖6所示。即使經(jīng)過2500次循環(huán), 電容仍然與初始電容幾乎相同, 這表明由該方法制備的Ti3C2T平面多孔電極在酸性電解液中具有高的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

利用由生物質(zhì)為原料制備的濾紙為平面多孔型多孔模板, 通過浸漬–烘干的手段在濾紙纖維骨架上包覆一層MXene膜, 再在氨氣中熱處理, 在MXene 氨化的同時(shí), 濾紙?zhí)蓟?。MXene的氨化有效提高了層間距, 促進(jìn)了離子在層片狹縫內(nèi)的遷移; 濾紙的碳化規(guī)避了直接使用濾紙容易造成在水性電解液中吸水腫脹的風(fēng)險(xiǎn)。本文以Ti3C2T為例, 驗(yàn)證了提出的同步氨化/碳化策略可以制備出Ti3C2TMXene平面多孔電極, 該平面多孔電極具有高的面積比電容且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)制備超級(jí)電容器電極的工藝流程復(fù)雜, 且大量使用沒有電化學(xué)活性的高分子粘合劑和金屬集流體。與傳統(tǒng)制備平面多孔電極的方法相比, 本文提出的同步氨化/碳化法, 不但簡化了電極的制備工藝流程, 而且制備的電極性能優(yōu)良, 是一種有潛力制備MXene平面多孔電極的新方法。

圖5 Ti3C2Tx MXene/C平面多孔電極的面積比電容(a)和質(zhì)量比電容(b)與文獻(xiàn)值的比較

Fig. 5 Comparison of areal capacitance (a) and specific capacitance (b) among the values of Ti3C2Tx MXene/carbon planar porous electrode obtained in this work and those in the literature

圖6 同步氨化/碳化法制備的Ti3C2Tx MXene/C平面多孔電極的循環(huán)穩(wěn)定性

(a) Relationship between capacitance retention rate and cycle number; (b-c) GCD curves for (b) the first 10 cycles and (c) the last 11 cycles

Ti3C2T只是MXene家族的一員, 本研究提出的同步氨化/碳化策略可能也適用于其它成員。另外, 由于400 ℃是本文作者在研究中得到的適用于Ti3C2T氨化的最佳溫度, 該溫度對(duì)濾紙的碳化不一定是最理想的。除了以棉花纖維為生物質(zhì)的濾紙外, 還有很多其它的生物質(zhì), 如甲殼素、殼聚糖等, 均可以作為本文中使用的平面多孔型多孔模板。

[1] Miró P, Audiffred M, Heine T. An atlas of two-dimensional materials., 2014, 43(18): 6537–6554.

[2] Xu M, Liang T, Shi M,. Graphene-like two-dimensional materials, 2013, 113(5): 3766–3798.

[3] Cahangirov S, Topsakal M, Akturk E,Two- and one-dimensional honeycomb structures of silicon and germanium, 2009, 102(23): 236804.

[4] Lalmi B, Oughaddou H, Enriquez H,Epitaxial growth of a silicene sheet, 2010, 97(22): 223109.

[5] Liu H, Neal A T, Zhu Z,Phosphorene: an unexplored 2D semiconductor with a high hole mobility, 2014, 8(4): 4033–4041.

[6] Ataca C, Sahin H, Ciraci S. Stable, single-layer MX2transition- metal oxides and dichalcogenides in a honeycomb-like structure, 2012, 116(16): 8983–8999.

[7] Zhou Y C, Xiang H M, Wang X H,Electronic structure and mechanical properties of layered compound YB2C2: a promising precursor for making two dimensional (2D) B2C2nets., 2017, 33(9): 1044–1054.

[8] Nicolosi V, Chhowalla M, Kanatzidis M G,Liquid exfoliation of layered materials, 2013, 340(6139): 1226419.

[9] Naguib M, Kurtoglu M, Presser V,Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2, 2011, 23(37): 4248–4253.

[10] Michael N, Olha M, Joshua C,Two-dimensional transition metal carbides, 2012, 6(2): 1322–1331.

[11] Zhang X, Xu J, Wang H,Ultrathin nanosheets of MAX phases with enhanced thermal and mechanical properties in polym-e-ric compositions: Ti3Si0.75Al0.25C2, 2013, 52(16): 4361–4365.

[12] Mashtalir O, Naguib M, Dyatkin B,Kinetics of aluminum extraction from Ti3AlC2in hydrofluoric acid, 2013, 139(1): 147–152.

[13] Ghidiu M, Naguib M, Shi C,Synthesis and characterization of two-dimensional Nb4C3(MXene)., 2014, 50(67): 9517–9520.

[14] Zhou J, Zha X H, Chen F Y,A two-dimensional zirconium carbide by selective etching of Al3C3from nanolaminated Zr3Al3C5., 2016, 55(16): 5008–5013.

[15] Anasori B, Lukatskaya MR, Gogotsi Y. 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage, 2017, 2(2): 16098.

[16] Khazaei M, Ranjbar A, Arai M,Electronic properties and applications of MXenes: a theoretical review, 2017, 5(10): 2488–2503.

[17] Zhu J, Ha E, Zhao G,Recent advance in MXenes: a promising 2D material for catalysis, sensor and chemical adsorption, 2017, 352: 306–327.

[18] Hantanasirisakul K, Gogotsi Y. Electronic and optical properties of 2D transition metal carbides and nitrides (MXenes), 2018, 30(52): 1804779.

[19] Li X, Wang C, Cao Y,Functional MXenes materials: progress of their applications, 2018, 13(19): 2742–2757.

[20] Lin H, Chen Y, Shi J. Insights into 2D MXenes for versatile biomedical applications: current advances and challenges ahead, 2018, 5(10): 1800518.

[21] Wang H, Wu Y, Yuan X,Clay-inspired MXene-based electrochemical devices and photo-electrocatalyst: state-of-the-art progresses and challenges, 2018, 30(12): 1704561.

[22] Diao J Y, Hu M M, Lian Z,Ti3C2TMXene catalyzed ethylbenzene dehydrogenation: active sites and mechanism exploration from both experimental and theoretical aspects., 2018, 8(11): 10051–10057.

[23] Yoon Y, Lee K, Lee H. Low-dimensional carbon and MXene- based electrochemical capacitor electrodes, 2016, 27(17): 172001.

[24] Zhang X, Zhang Z, Zhou Z. MXene-based materials for electrochemical energy storage, 2018, 27(1): 73–85.

[25] Pang J, Mendes R G, Bachmatiuk A,Applications of 2D MXenes in energy conversion and storage systems, 2019, 48(1): 72–133.

[26] Yang Q, Wang Y, Li X,Recent progress of MXene-based nanomaterials in flexible energy storage and electronic devices, 2018, 1(4): 183–195.

[27] Wang X H, Zhou Y C. Solid-liquid reaction synthesis of layered machinable Ti3AlC2ceramic, 2002, 12(3): 455–460.

[28] Cheng R F, Hu T, Zhang H,Understanding the lithium storage mechanism of Ti3C2TMXene., 2019, 123(2): 1099–1109.

[29] Hu M M, Cui C, Shi C,High-energy-density hydrogen-ion- rocking-chair hybrid supercapacitors based on Ti3C2TMXene and carbon nanotubes mediated by redox active molecule., 2019, 13(6): 6899–6905.

[30] Hu M M, Li Z J, Zhang H,Self-assembled Ti3C2TMXene film with high gravimetric capacitance., 2015, 51(70): 13531–13533.

[31] Hu M M, Li Z J, Li G X,All-solid-state flexible fiber-based MXene supercapacitors., 2017, 2(10): 1700143.

[32] Hu M M, Hu T, Cheng R F,MXene-coated silk-derived carbon cloth toward flexible electrode for supercapacitor application.,2018, 27(1): 161–166.

[33] Hu M M, Li Z J, Hu T,High-capacitance mechanism for Ti3C2TMXene byelectrochemical Raman spectroscopy investigation., 2016, 10(12): 11344–11350.

[34] Hu M M, Hu T, Li Z J,Surface functional groups and interlayer water determine the electrochemical capacitance of Ti3C2TMXene., 2018, 12(4): 3578–3586.

[35] Zhu Y W, Murali S, Stoller M D,Carbon-based super-capacitors produced by activation of graphene., 2011, 332(6037): 1537–1541.

[36] Hu T, Li Z J, Hu M M,Chemical origin of termination- functionalized MXenes: Ti3C2T2as a case study.,2017, 121(35): 19254–19261.

[37] YAN J, REN C E, MALESKI K,Flexible MXene/graphene films for ultrafast supercapacitors with outstanding volumetric capacitance., 2017, 27(30): 1701264.

[38] LUKATSKAYA M R, BAK S M, YU X Q,Probing the mechanism of high capacitance in 2D titanium carbide usingX-ray absorption spectroscopy., 2015, 5(15): 1500589

[39] HU L B, Pasta M, La Mantia F,Stretchable, porous, and conductive energy textiles., 2010, 10(2): 708–714.

[40] Pasta M, La Mantia F, Hu L B,Aqueous supercapacitors on conductive cotton., 2010, 3(6): 452–458.

[41] Wang Y S, Li S m, HSIAO S t,Integration of tailored reduced graphene oxide nanosheets and electrospun polyamide-66 nanofabrics for a flexible supercapacitor with high-volume- and high-area-specific capacitance., 2014, 73: 87–98.

[42] ZHOU Q L, YE X K, WAN Z Q,A three-dimensionalflexible supercapacitor with enhancedperformance based on lightweight, conductive graphene-cotton fabricelectrode.,2015, 296: 186–196.

[43] Yoo J E, Bae J. High-performance fabric-based supercapacitors using water-dispersible polyaniline-poly(2-acrylamido-2-methyl- 1-propanesulfonic acid).,2015, 23(8): 749–754.

[44] Jost K, Perez C R, McDonough J K,Carbon coated textiles for flexible energy storage., 2011, 4(12): 5060–5067.

[45] Kurra N, Ahmed B, Gogotsi Y,MXene-on-paper coplanar microsupercapacitors,2016, 6(24): 1600969.

[46] Frackowiak E, Delpeux S, Jurewicz K,Enhanced capacitance of carbon nanotubes through chemical activation., 2002, 361(1/2): 35–41.

[47] Du X, Zhao W, Wang Y,Preparation of activated carbon hollow fibers from ramie at low temperature for electric double-layer capacitor applications., 2013, 149: 31–37.

[48] Wang Y, Shi Z, Huang Y,Supercapacitor devices based on graphene materials., 2009, 113(30): 13103-13107.

[49] Wang P, Zhao Y J, Wen L X,. Ultrasound–microwave- assisted synthesis of MnO2supercapacitor electrode materials., 2014, 53(52): 20116–20123.

[50] Zheng J P, Cygan P J, Jow T R. Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors., 1995, 142(8): 2699–2703.

[51] Snook G A, Kao P, Best A S. Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes., 2011, 196(1): 1–12.

Fabrication of Planar Porous MXene/Carbon Composite Electrodes by Simultaneous Ammonization/Carbonization

ZHANG Tian-Yu1, CUI Cong1,2, CHENG Ren-Fei1,2, HU Min-Min1,2, WANG Xiao-Hui1

(1. Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

As a new class of two-dimensional transition metal carbon/nitride, MXenes have been proven to be a kind of pseudocapacitive supercapacitor electrode materials with excellent electrochemical property, and hold promise in practical use in the near future. In practical applications, it is required to make the electrode materials into planar porous electrodes for capacitor assembly. Herein, a simultaneous ammonization/carbonization method is proposed for the preparation of MXene planar porous electrode. Filter paper was used as a planar porous template, and MXene was coated on the fibers of the filter paper by means of dipping-drying, and then heat-treated in an ammonia atmosphere to obtain MXene/carbon planar porous composite electrodes. Analysis results show that the MXene nanosheets are uniformly coated on the carbonization-derived carbon fibers of the filter paper. When immersed 5 times, the areal capacitance reaches 403 mF/cm2at a scan rate of 2 mV/s. After the composite electrode was tested for 2500 times in a galvanostatic charge-discharge cycle at a current density of 10 mA/cm2, the capacitance was almost the same as the initial capacitance, showing good rate performance and cycle stability. The MXene/carbon planar porous composite electrodes prepared by simultaneous ammonia/carbonization exhibit excellent electrochemical performance without using either polymer binder or metal current collector.

MXene; supercapacitor; preparation

TB321

A

1000-324X(2020)01-0112-07

10.15541/jim20190298

2019-06-20;

2019-07-31

張?zhí)煊?1996–), 男, 碩士研究生. E-mail: tyzhang@vip.jiangnan.edu.cn

ZHANG Tian-Yu(1996–), male, Master candidate. E-mail: tyzhang@vip.jiangnan.edu.cn

王曉輝, 研究員. E-mail: wang@imr.ac.cn

WANG Xiao-Hui, professor. E-mail: wang@imr.ac.cn