惰性熔融-紅外吸收光譜法測定鎢鈦合金中氧含量

莫 蓉，李 暉，孫洪濤，白英麗，陳 紅

(西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司，稀有金屬特種材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 石嘴山 753000)

W-Ti合金具有良好的熱穩(wěn)定性、低的電子遷移率、高的抗腐蝕性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，特別適合在高溫和高電流環(huán)境下使用，因而成為了金屬布線擴(kuò)散阻擋層的主導(dǎo)材料之一[1]。氧含量是鎢鈦合金性能判定的一項(xiàng)重要指標(biāo)，氧易在濺射過程中形成細(xì)小離子，削弱薄膜阻擋能力，使其使用性能變差[2]。因此，研究鎢鈦合金中氧含量的檢測方法也具有必要性。惰性熔融-紅外吸收光譜法以其操作簡便、準(zhǔn)確度好、精密度高而在鎢基、鈦基樣品的氧含量測定方面普遍應(yīng)用。文獻(xiàn)[3]采用脈沖紅外法，直接熔融測定高純鎢、鉬靶材(條)中氧。文獻(xiàn)[4]采用脈沖紅外法，鎳藍(lán)助熔，測定鈦合金中氧。除此外，還有脈沖熔融-飛行時間質(zhì)譜法測定鎢中氧[5]，選用鎳箔助熔。

本文參照前人經(jīng)驗(yàn)，選用鎳囊-純銅助熔劑組合，對助熔劑配比用量、試樣量等分析參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，建立了鎢鈦合金中氧的測定方法，結(jié)果滿足分析需要。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要設(shè)備與材料

TC600型脈沖紅外氧氮分析儀，美國LECO公司；me104型萬分之一電子天平，美國METTLER TOLEDO公司；

高純氦氣(純度為99.999%)；高純氬氣(純度為99.999%)；帶蓋鎳囊(φ7 mm×6 mm，0.3 g)；金屬錫囊(φ5 mm×15 mm，0.15 g)；純銅助熔劑；純錫助熔劑；高純石墨坩堝；鈦基標(biāo)樣(編號58AJ-S53045，w(O)=0.353%)；鈦基標(biāo)樣(編號501-320，w(O)=0.183%)；鐵粉標(biāo)樣(編號JK-47，w(O)=1.09%)。

1.2 儀器工作條件

脫氣功率：6000 W；分析功率：5500 W；分析流量：450 mL/min；分析時間：40 s；比較器水平：1%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

空白試驗(yàn)：打開爐頭進(jìn)樣器，放入1份已壓緊的空白鎳囊(φ7 mm×6 mm)。全面清潔脈沖電極爐腔后，在下電極，高純石墨坩堝內(nèi)放入0.1 g純銅助熔劑，合上電極，在惰性氣體(高純氦氣)環(huán)境中吹掃、脫氣后，開始空白值測定。至少測定 3次空白值，并校準(zhǔn)儀器空白。

標(biāo)樣校準(zhǔn)：稱取0.05 g(精確稱量至0.0001 g)58AJ-S53045鈦基標(biāo)樣于鎳囊，壓緊，進(jìn)樣，高純石墨坩堝內(nèi)加入與空白試驗(yàn)等量助熔劑，至少測定3次標(biāo)準(zhǔn)樣品，再校準(zhǔn)儀器，確定該方法中氧的校正系數(shù)。

試樣測定：稱取0.05 g(精確稱量至0.0001 g)鎢鈦合金于鎳囊，壓緊，進(jìn)樣，高純石墨坩堝內(nèi)加入與空白試驗(yàn)等量助熔劑，于TC600型脈沖紅外氧氮分析儀測定。分析軟件根據(jù)氧校正系數(shù)自動計(jì)算出試樣中氧含量，并以質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑的選擇

鎢鈦均為難熔金屬，其熔點(diǎn)分別為(3410±20) ℃和660.0 ℃，熔化時釋放較高的熱量，較利于氧的釋放。為保證樣品的充分釋放，盡可能完全的得到待測樣品中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，需要加入合適的助熔劑[6]。本實(shí)驗(yàn)分別使用純錫、純鎳、鎳錫、鎳銅、錫銅為助熔劑對同一樣品進(jìn)行測定，檢測其分析效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同助熔劑對鎢鈦合金中氧測定影響

由圖1可見，鎳銅助熔對氧的測定效果最好。在實(shí)驗(yàn)過程中，加入錫助熔并不能使測定更穩(wěn)定，反而有拖尾現(xiàn)象，而鎳銅助熔不僅沒有拖尾、雙峰現(xiàn)象，且能獲得更高的分析值。故實(shí)驗(yàn)選擇氧測定助熔劑為鎳銅混合助熔，具體方案為鎳囊為試樣包裹材料，純銅助熔劑為浴料。

2.2 助熔劑的配比

實(shí)驗(yàn)用帶蓋鎳囊(φ7 mm×6 mm)為北京德川公司生產(chǎn)，重量為0.3 g。實(shí)驗(yàn)投樣量為0.050 g。在下電極高純石墨坩堝內(nèi)預(yù)先分別加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.5 g、0.7 g、1.0 g純銅助熔劑，考察純銅助熔劑用量對氧測定的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 銅助熔劑用量對氧測定影響

由圖2可見，加入0.1 g純銅助熔劑情況下，鎳銅混合助熔效果最好，氧的釋放最完全，隨著銅量的增加，氧的釋放效果反而有降低趨勢，故實(shí)驗(yàn)選擇銅加入量為0.1 g。而鎳囊固定質(zhì)量為0.3 g。因此，本實(shí)驗(yàn)助熔劑用量為0.3 g鎳+0.1 g銅。

2.3 測定樣品量

按分析方法，試驗(yàn)鎢鈦合金樣品量分別為0.02 g、0.03 g、0.04 g、0.05 g、0.06 g、0.07 g、0.10 g，以氧的測定值考察樣品量對氧釋放效果的影響，其測定結(jié)果見圖3。

圖3 氧測定稱樣量選擇實(shí)驗(yàn)

由圖3可見，稱樣量在0.02～0.05 g，氧的測定結(jié)果一致且測得值高。考慮到大的稱樣量有助于降低空白值對分析結(jié)果的影響[7]。故選擇其范圍中最大值0.05 g為樣品稱樣量。

2.4 方法的準(zhǔn)確度

按實(shí)驗(yàn)方法采用JK-47鐵粉標(biāo)樣分別對兩種鎢鈦合金樣品進(jìn)行氧的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果如表1所示。氧的加標(biāo)回收率為96.5%～104.4%之間，表明本實(shí)驗(yàn)方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表1 加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.5 方法的精密度

按分析方法對鎢鈦合金兩種樣品進(jìn)行8次分析，結(jié)果如表2所示。分析方法對鎢鈦合金氧測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=8)在2.75%～3.63%之間，表明本實(shí)驗(yàn)方法具有較高的精密度。

表2 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明，采用脈沖紅外吸收法，選用鎳囊-純銅浴料助熔方案，測定鎢鈦合金中的氧，分析結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。該方法可靠、簡便，是鎢鈦合金中氧元素日常檢測的理想方法。