雙醛纖維素堿性降解的研究*

王寶玉，曾錦豪，何 敏，陳三龍

(廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510300)

高碘酸鈉氧化纖維素生成雙醛纖維素，雙醛纖維素低毒、可生物降解、生物相容性好，能夠發(fā)生還原、氧化、磺化和胺化等衍生反應(yīng)，特別是雙醛纖維素衍生反應(yīng)結(jié)合超聲波或均質(zhì)化處理能夠分離出納米微晶或納米微纖纖維素，使其在生物醫(yī)藥、造紙、廢水處理、化妝品等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。然而雙醛纖維素不穩(wěn)定，在堿性室溫條件下易產(chǎn)生β-烷氧基消除反應(yīng)，生成半縮醛烷氧基陰離子，分子量和聚合度降低，最終生成乙醇酸和α,γ-二羥基丁酸[1]。學(xué)者們通過DAC的堿性水解研究高碘酸鹽氧化纖維素的機理。Calvini等[2]通過測定堿性水解DAC的聚合度測定DAC中醛含量，避免了堿性水解對醛含量測定的影響，并支持高碘酸鈉不均勻氧化的機理。在雙醛纖維素復(fù)合材料的應(yīng)用方面也應(yīng)考慮DAC的堿性降解。如利用殼聚糖和DAC制備傷口敷料，在堿性條件下將Ag+氧化為Ag0[3]。高碘酸鈉氧化纖維素生成纖維素珠粒，珠粒在堿性條件下不穩(wěn)定，易破碎[4]。DAC交聯(lián)殼聚糖吸附蛋白質(zhì)，DAC堿性條件下不穩(wěn)定[5]。

目前，有關(guān)雙醛纖維素堿性水解的機理已經(jīng)闡明，但對DAC堿性水解有關(guān)得率、結(jié)晶度的變化、形態(tài)和熱穩(wěn)定性的變化未見報道。本文主要研究中度氧化纖維素的堿性降解，利用FTIR、XRD、TGA、和SEM對DAC堿水解過程中化學(xué)基團(tuán)、結(jié)晶度、形貌和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

微晶纖維素購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司(粒徑50 μm)。高碘酸鈉；氯化鈉；乙二醇；氫氧化鈉(分析純)。

離心機，北京白洋醫(yī)療器械有限公司；tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀，Bruker；D8 Advance X射線衍射儀，Bruker；TG 209F1 Libra熱重分析儀，Netzsch；EVO18掃描電鏡，Carl Zeiss。

1.2 高碘酸氧化

參照Sirvio等的方法氧化微晶纖維素[6]。將4 g纖維素稱重到250 mL錐形瓶中，加入200 mL蒸餾水和5.28 g NaIO4(摩爾比NaIO4/AGU=1:1 )和3.364 g氯化鈉(摩爾比NaCl/AGU=7:3)，并用鋁箔反應(yīng)容器覆蓋，以防止光催化分解高碘酸鹽。在水浴中于50 ℃攪拌反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙二醇3 mL，繼續(xù)反應(yīng)10 min，離心產(chǎn)物洗滌數(shù)次至導(dǎo)電率接近純凈水的電導(dǎo)率(約40 cs/cm)，用乙醇置換2次后真空干燥。

1.3 堿性水解

由于雙醛纖維素在室溫下能夠發(fā)生快速降解[1]，僅考慮水解時間和堿用量對水解的影響。共進(jìn)行4組實驗，堿性水解時間分別為DA15 min、DA220 min、DA340 min和DA460 min。堿用量為基于DAC醛基含量的用量，DA120%、DA250%、DA380%和DA4100%。測定每組降解樣品的得率和醛基含量。

1.4 醛基含量的測定

根據(jù)ZHAO等[7]的方法測定醛含量。用乙酸將25 mL的0.25 M鹽酸羥胺的pH值調(diào)節(jié)至3.2，加入100 mg(絕干質(zhì)量)的未干燥的雙醛纖維素，在室溫攪拌2 h，過濾。用0.01 M氫氧化鈉溶液滴定濾液，使pH值為3.2，同時測定雙醛纖維素的質(zhì)量。醛基的含量(mmol·g-1)計算如下：

醛基含量=[(V-V0)×C]/m

式中：V——滴定雙醛纖維素所用氫氧化鈉溶液體積，mL

V0——滴定纖維素所用氫氧化鈉體積，mL

C——氫氧化鈉摩爾濃度，0.01 M·L-1

m——雙醛纖維素質(zhì)量，g

1.5 樣品表征

紅外光譜采用KBr壓片法制樣，在4000～400 cm-1范圍掃描32次，分辨率為4 cm-1。X射線衍射源為Cu-Kα(波長1.5406 nm)，掃描步長0.0130°，衍射角2θ范圍10°～40°。利用峰高法計算樣品結(jié)晶度[8]，見式(1)。熱重分析在氮氣氛圍下，測試的溫度范圍30～700 ℃，升溫速率10 ℃·min-1。采用掃描電鏡分析樣品的形貌，掃描前噴金。

(1)

式中：I002——002晶面(2θ=22.6°)的衍射強度

Iam——無定形區(qū)(2θ=18°)的衍射強度

2 結(jié)果與討論

2.1 高碘酸鈉氧化和堿性水解

通過高碘酸鹽氧化在C2和C3位引入醛基，生成雙醛纖維素。研究表明金屬鹽有助于縮短反應(yīng)時間，提高氧化效率[6]。因此氧化反應(yīng)加入氯化鈉。氧化反應(yīng)的得率為67.3%，醛含量為4.425 mmol·g-1。氧化后得乳白色懸浮液。離心后，經(jīng)乙醇洗滌和真空干燥后，獲得蓬松樣品。

DAC隨著堿性降解程度的增加，溶液顏色從DA1的淡黃色到DA4的棕色。隨著降解時間和堿用量的增加，得率和醛含量降低，如圖1所示。DA1雖然僅降解5 min，堿用量為20%，然而其得率為46.8%，醛含量為0.22 mmol·g-1。表明堿性降解是快速反應(yīng)，也間接表明了醛基在纖維素分子鏈中的不均勻分布。

圖1 DAC堿性降解的得率與醛含量

2.2 紅外光譜分析

MCC、DAC及DA1～DA5的紅外光譜如圖2所示。3416 cm-1的寬峰歸因于-OH伸縮振動[9]，2903 cm-1處的強吸收歸屬于C-H的對稱振動，1640 cm-1處的峰來源于吸附水。1430、1372和1317 cm-1處的峰分別為-CH2對稱彎曲振動、C-H彎曲振動和-OH彎曲振動[10]，1163、1033和896 cm-1處的峰分別歸屬于C-H伸縮振動，CH2-O-CH2伸縮振動和β-糖苷鍵振動[11]。在1059 cm-1處的峰為吡喃葡萄糖單元的C-O-C伸縮振動[12]。纖維素氧化后在出現(xiàn)了雙醛纖維素的特征峰位，分別是歸屬于醛基的峰位1730 cm-1和歸屬于半縮醛的峰位891 cm-1[13]，而且1059、1103和1317 cm-1處的峰強度弱于MCC。表明高碘酸鈉將纖維素的羥基氧化為醛基。當(dāng)DAC經(jīng)堿性降解后，DA1、DA2、DA3和DA4在1730 cm-1的峰消失，半縮醛的峰位891 cm-1的峰移至896 cm-1。表明基于β-烷氧基消除反應(yīng)的堿性降解使DAC的醛基消失，無定形區(qū)溶出，未氧化的結(jié)晶區(qū)得以保留，導(dǎo)致DA1，DA2，DA3和DA4的光譜與MCC相同。

圖2 樣品的紅外光譜

2.2.1 表面形貌分析

圖3 樣品的SEM圖像(放大倍數(shù)4000倍)

使用掃描電鏡分析樣品的形貌，如圖3所示。微晶纖維素胞腔有裂隙，纖維表面的細(xì)纖維隨機分布。胞腔塌陷。有纖維形態(tài)的，纖維態(tài)長度30～70 μm，寬8～20 μm。也有顆粒態(tài)的，顆粒態(tài)直徑約20～30 μm。雙醛纖維素的顆粒態(tài)增多，顆粒直徑10～30 μm，纖維態(tài)長10～60 μm，寬6～13 μm。顆粒表面的微細(xì)纖維形態(tài)消失，顆粒呈收縮而非舒展?fàn)?，較為緊密。表明氧化過程中由于半縮醛的生成使纖維素結(jié)構(gòu)緊密。

堿水解使纖維素鏈斷裂，部分纖維素溶出，DAC原結(jié)構(gòu)被破壞，DA1、DA2和DA3呈聚集態(tài)顆粒，顆粒內(nèi)部多孔。也存在另一種可能性，即堿性水解產(chǎn)生細(xì)小顆粒，細(xì)小顆粒再絮聚成疏松的顆粒。使用超聲分散DA4，超聲10 min，有部分顆粒尺寸小于100 nm顆粒。超聲后懸浮液有清晰的光柱，丁達(dá)爾效應(yīng)顯著。超后靜置24 h，產(chǎn)生絮聚，形成較大顆粒，顆粒穩(wěn)定懸浮，呈云彩狀。表明DAC的堿水解懸浮液不穩(wěn)定，易絮聚。

2.2.2 結(jié)晶度

樣品的X射線衍射如圖4所示，由式(1)計算MCC、DAC、DA1～DA4的結(jié)晶指數(shù)分別為81.8%、41.0%、57.9%、58.7%、65.1%和68.3%。高碘酸鈉氧化微晶纖維素，氧化先發(fā)生在無定形區(qū)，接著結(jié)晶區(qū)的界面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)晶區(qū)被逐漸氧化，導(dǎo)致結(jié)晶度從MCC的81.8%降至DAC的41%。堿性降解發(fā)生β-烷氧基消除反應(yīng)，無定形區(qū)溶出，使結(jié)晶度隨著堿性降解程度的增加而增加升高，即堿性降解在一定程度上恢復(fù)了結(jié)晶度。

圖4 樣品的X射線衍射圖譜

2.2.3 熱穩(wěn)定性分析

利用熱重分析研究樣品的熱穩(wěn)定性能。樣品的熱重曲線和微商熱重曲線分別如圖5和圖6所示。由圖可知，所有樣品的熱降解分為二個階段。

熱降解過程中，由于結(jié)合水的蒸發(fā)，所有樣品在48～62 ℃出現(xiàn)第一階段的質(zhì)量損失。其中，MCC的質(zhì)量損失為4.72%，DAC質(zhì)量損失為11.72%。堿性降解樣品的質(zhì)量損失介于MCC和DAC之間。樣品結(jié)晶度的差異是導(dǎo)致質(zhì)量損失主要原因。

所有樣品在292～347 ℃間發(fā)生第二階段快速質(zhì)量損失，質(zhì)量損失歸因于纖維素分子鏈共價鍵斷裂，纖維素分解為二氧化碳和水。其中微晶纖維素的最大降解速率下的溫度為345.2 ℃，DAC為321.1 ℃。DAC結(jié)晶度低，易熱降解，導(dǎo)致其最大熱降解速率向低溫方向移動。由于堿性降解使樣品的結(jié)晶度增加，因此，堿性降解樣品的最大熱分解速率溫度隨著堿性降解程度的增加向高溫方向移動，DA4的最大熱分解速率的溫度接近MCC。但DA1最大熱分解速率下的溫度為292 ℃，低于DAC的211.1 ℃。這是因為雖然DA1的結(jié)晶度高，但堿性降解使分子鏈斷裂，分子鏈長度降低，分子鏈的數(shù)量增加。其最大熱分解速率的溫度較低是結(jié)晶度增加和分子鏈數(shù)量增加的共同作用結(jié)果。

DAC的熱降解炭化殘余質(zhì)量為13.47%，大于微晶纖維素的炭化殘余質(zhì)量4.12%。所有堿性降解樣品的炭化殘余大于DAC。總之，DAC隨著堿性降解程度的增加，其熱穩(wěn)定性增加。

圖5 樣品的TGA曲線

圖6 樣品的微商熱重曲線

3 結(jié) 論

DAC的醛基在纖維素分子鏈上的不均勻分布，雙醛纖維素堿性水解是快速反應(yīng)，當(dāng)用堿量為DAC醛基含量的20%水解5 min，得率為46.8%，醛含量為0.22 mmol·g-1。隨著堿性水解程度的增加，得率和醛含量降低。堿性水解使纖維呈聚集態(tài)顆粒，顆粒內(nèi)部多孔。隨著無定形區(qū)的溶出，纖維素的結(jié)晶度增加，熱穩(wěn)定性改善。由于堿性水解得率低，纖維易絮聚，因此通過堿性水解分離納米纖維素存在困難?？赏ㄟ^引入功能基團(tuán)如羧基和磺酸基等，通過靜電作用防止纖維顆粒的聚集。