周期密度泛函理論研究1,3-二醚類內(nèi)給電子體在β-MgCl2(110)面吸附過程

張平生，李 磊，高 琳，黃安平，謝克鋒

(1 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2 蘭州市第六十五中學(xué)，甘肅 蘭州 730070； 3 蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

現(xiàn)今聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)最廣泛使用的Ziegler-Nata載體型高效催化劑是以MgCl2或Mg化合物制備的MgCl2載體高效催化劑或MgCl2/SiO2復(fù)合載體高效催化劑[1-3]。MgCl2能作為較為理想的載體是由其自身的結(jié)構(gòu)特點所決定的，MgCl2具有相似于TiCl3的層狀晶體結(jié)構(gòu)，并且Mg2+的離子半徑(0.65 ?)和Ti4+的離子半徑(0.68 ?)很相近，Ti4+較易嵌入MgCl2晶格，在載體表面形成穩(wěn)定的復(fù)合物MgCl2/TiCl4。在丙烯聚合過程中，為了提高聚丙烯的等規(guī)度，需要在催化劑制備過程中加入內(nèi)給電子體[4-6]。內(nèi)給電子體能夠提高聚丙烯催化劑的機理是通過內(nèi)給電子體占據(jù)MgCl2表面的無規(guī)活性中心位點，TiCl4占據(jù)等規(guī)活性位點，從而提高了聚丙烯的等規(guī)度。Ziegler-Natta催化劑被廣泛應(yīng)用60多年，但是其詳細聚合機理還是不清楚，近些年，分子模擬方法應(yīng)用于催化劑聚合機理的研究[7-15]。在國內(nèi)北京化工研究院分子模擬研究室將分子模擬技術(shù)應(yīng)用到茂金屬催化劑開發(fā)中[16-18]。隨著二維材料如石墨烯、MOS2和BN等的發(fā)展，周期性密度繁華論文成為研究二維周期性材料有力手段，它將材料有限團簇計算擴展到了無限，使材料模擬研究更加有效和科學(xué)。本文采用周期性密度泛函理論研究1,3-二醚類內(nèi)給電子體在MgCl2(110)面無規(guī)活性中心的吸附過程，從分子尺寸解釋其微觀機理。

1 模擬策略和模擬方法

1.1 模擬策略

將給電子體1,3-二醚吸附于β-MgCl2(110)面上面，其中O原子與β-MgCl2(110)面Mg原子的進行配位(圖1所示)，利用量子力學(xué)方法將模型優(yōu)化，得到能量最低的吸附狀態(tài)。并且將純粹的β-MgCl2和1,3-二醚分子模型優(yōu)化，得到最低的能量。通過吸附前后能量差計算吸附能：

ΔE=EMgCl2/donor-EMgCl2-Edonor

其中EMgCl2/donor，EMgCl2，Edonor分別是吸附后體系的能量，純的β-MgCl2(110)面和單分子給電子體的能量。

圖1 β-MgCl2(110)面模型(a)及選取的1,3-二醚給電子體結(jié)構(gòu)式(b)和立體結(jié)構(gòu)(c)

1.2 模擬方法

本文的模擬計算是采用Material Studio 5.5軟件中基于密度泛函理論的DMol3模塊優(yōu)化結(jié)構(gòu)，在研究1,3-二醚與β-MgCl2(110)表面之間的化學(xué)相互作用時，由于需考慮二者之間電子相互作用的影響，因此，選用量子力學(xué)從頭計算方法進行研究，在本計算幾何優(yōu)化過程中基組采用GGA-BLYP，k點為5×5×1，收斂精度為能量誤差小于10-5Ha。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

β-MgCl2為…AAA…層狀結(jié)構(gòu)，在其晶體中鎂原子與周圍6個氯原子配位，在(110)面，鎂原子只與4個氯原子配位。鎂原子處于缺電子狀態(tài)，1,3-二醚上氧原子很容易與鎂原子配位，占據(jù)MgCl2(110)面的活性位點。1,3-二醚在MgCl2(110)面結(jié)合方式有5種(圖2所示)：單點配位(a)，單層雙點配位(b)，螯合配位(c)，雙層雙點配位(d)，錯位雙層雙點配位(e)。我們研究5種結(jié)合方式的吸附能和相應(yīng)的Mg-O距離。表1結(jié)果表明螯合配位具有最大的吸附能，因此具有最大的穩(wěn)定性，這是由于螯合體系具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，雙層雙點配位，錯位雙層雙點配位也具有較大的吸附能，因而它們結(jié)構(gòu)也是穩(wěn)定的，但是單點配位和單層雙點配位吸附能是正直，說明在這兩個體系1,3-二醚與MgCl2(110)面存在排斥作用，這是由于在兩類體系中甲氧基正對與MgCl2(110)面，甲氧基位阻很大，阻礙了氧原子與鎂原子的相互吸引。同理，在螯合配位體系中位阻最小，因此，它有最小的Mg-O距離和最大的吸附能，為最穩(wěn)定體系。為了詳細理解1,3-二醚在吸附過程中的結(jié)構(gòu)的變化，主要角度的變化我們進行了研究，圖1(b)所示為研究的主要角度示意圖。表2列出了5種構(gòu)象的主要角度，計算結(jié)果表明，在形成所有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，相比獨立的1,3-二醚結(jié)構(gòu)，在MgCl2(110)吸附的1,3-二醚分子中，∠C-O-C均增大，從111°增加到了113°，說明1,3-二醚分子有略微的伸直，這是由于端基甲氧基中氧原子與MgCl2(110)面氯原子形成弱的H…Cl氫鍵，減小了1,3-二醚分子至MgCl2(110)面距離，同時Mg…O相互作用增強。

圖2 1,3-二醚在MgCl2(110)面5種配位結(jié)構(gòu)

表1 5種構(gòu)象的吸附能和Mg-O距離

表2 純粹和5中構(gòu)象中1,3-二醚的主要角度(度)

2.2 旋轉(zhuǎn)效應(yīng)

螯合配位體系具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對于1,3-二醚螯合體系在MgCl2(110)面旋轉(zhuǎn)構(gòu)象進行了研究。在旋轉(zhuǎn)過程中，我們選擇了三個體系進行計算。在MgCl2(110)面，鎂原子為四配位，鎂原子周圍有四個氯原子，以鎂中中心組成一個平行四邊形，兩條對角線為Cl-Mg-Cl，我們?nèi)齻€計算體系為為1,3-二醚平面與MgCl2(110)面ab面垂直(a)和分別于兩條對角線Cl-Mg-Cl平行(長邊平行為圖3(b)，短邊平行為圖3(c))。表3為其吸附能和Mg-O距離計算結(jié)果，結(jié)果表明在b構(gòu)象體系具有最到的吸附能，在此體系1,3-二醚平面與長對角線Cl-Mg-Cl平行，1,3-二醚中甲氧基上氫原子較好的能與MgCl2(110)面形成氫鍵，以至于體系能量降低，吸附能增大，1,3-二醚平面與短對角線Cl-Mg-Cl平行，Mg-O距離為4.77 ?和4.527 ?，由于O…Cl存在較大排斥，吸附能降低。

圖3 1,3-二醚在MgCl2(110)面螯合配位旋轉(zhuǎn)的三種構(gòu)象

表3 螯合配位中3種構(gòu)象的吸附能和Mg-O距離

3 結(jié) 論

本文采用周期性密度泛函理論研究了給電子體1，3-二醚分子在MgCl2(110)的詳細吸附過程，研究結(jié)果表明1,3-二醚分子在MgCl2(110)可形成螯合配位，雙層雙點配位和錯位雙層雙點配位三種穩(wěn)定的構(gòu)象，其中螯合配位吸附能最高，為最穩(wěn)定構(gòu)象，同時螯合配位方式1.3-二醚分子在MgCl2(110)面上的能夠旋轉(zhuǎn)，在1，3-二醚分子平面與長邊Cl-Mg-Cl平行時，具有最大的吸附能，最穩(wěn)定的構(gòu)象。