{Nb6}制備及其光降解水中有機染料的性能*

馮 瑞，徐瑞芳，孫顏杰，李冰杰，董 爽，李春燕

(新鄉(xiāng)醫(yī)學院三全學院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

多金屬氧酸鹽是是由簡單含氧酸鹽在一定pH條件下縮合脫水生產(chǎn)的，簡稱多酸(polyoxometalates)，在食品安全、生物醫(yī)藥、以及污水處理等領(lǐng)域都具有廣泛的應用前景，值得我們?nèi)ド钊胙芯?。有研究表明，多酸會對有機染料具有一定的光降解作用[1]。近年來無良的化工廠將含有有機染料的工業(yè)廢水排放到河流當中污染環(huán)境，從而達到謀求暴利的效果。

實驗在文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上對其原有合成方法進行了改進，以前方法較為粗糙，改良后的方法更為細致精準的描述了K7HNb6O19·13H2O的合成工藝，并對合成后的藥品進行了紅外光譜、固體紫外光譜的表征。此外，實驗探究了該藥品的光降解有機染料羅丹明B，進一步考察其作為萃取材料用于工業(yè)廢水中羅丹明B檢測的可行性。同時也探究了污水中亞甲基藍的性能。當?shù)孜餅榱_丹明B時，500 W汞燈照射下，照射180 min后，與空白相比，光降解率(K)分別為：2.5%、33.5%，當?shù)孜餅閬喖谆{時，500 W汞燈照射下，照射180 min后，光降解率(K)分別為：12.8%、76.3%。說明K7HNb6O19·13H2O作為藥物具有一定的選擇性。對K7HNb6O19·13H2O進行了光解水產(chǎn)氫性能的探究，在300 W氙燈的照射6 h后，K7HNb6O19·13H2O的光產(chǎn)氫速率為7.64 μmol·h-1·g-1。探討多酸藥物對光降解有機染料性能的研究，推動環(huán)境安全的進程，為開發(fā)多酸藥物提供了有價值的參考[2-4]。

1 實 驗

1.1 材 料

1.1.1 實驗藥品

五氧化二鈮(高純級，99.99%)，上海阿拉丁試劑公司；氫氧化鉀、羅丹明B、亞甲基藍、二氯化鉑(分析純)均購于上海阿拉丁試劑公司。

1.1.2 實驗試劑

無水乙醇、95%乙醇、甲醇試劑購于天津市德恩化學試劑有限公司，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

fa1004電子分析天平，賽多利斯科學儀器北京有限公司；101型電熱鼓風干燥箱，上海科恒實業(yè)發(fā)展有限公司；CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；SHB-3循環(huán)多用真空泵，鄭州杜甫儀器廠；IR(VERTEX 70)，濟南匯海龍盛科技有限公司；IX83倒置顯微鏡，奧林巴斯公司；ELISA分光光度計，上海繼錦化學科技有限公司。

1.3 方 法

1.3.1 K7HNb6O19·13H2O的合成

原始合成方法：Nb2O5(13.3 g)分批次加至裝有熔融KOH的鎳坩堝中(26 g，85%KOH)，逐次加完后再加熱30 min，冷卻至室溫溶解到100 mL水里，過濾后混合物使溶液體積減少至約50 mL，濾液放到0 ℃，12 h得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品過濾后用體積1:1的乙醇和水，無水乙醇洗滌真空干燥得到約12.4 g產(chǎn)率。藥品保存于真空過后的玻璃干燥器中，備用[5]。

改進后方法：Nb2O5(13 g)逐次加至熔融KOH(27 g，鎳坩堝中) 在380 ℃的馬弗爐中，逐次加完后再加熱30 min，冷卻至室溫加入水，全部溶解至100 mL，加熱蒸發(fā)攪拌使體積減少至50 mL，抽濾后濾液用保鮮膜封住口放到0 ℃以下，12 h。取出后先后用體積1:1的乙醇和水，無水乙醇洗滌，真空干燥得到約13.5 g產(chǎn)率。藥品保存于真空過后的干燥器中，備用。

與原始方法相比，改進后的方法合成的原料產(chǎn)率更高，而且合成過程更為清晰明了，在重結(jié)晶粗產(chǎn)品的時候經(jīng)過多次摸索調(diào)節(jié)最佳重結(jié)晶溫度從而得到最高產(chǎn)率。

1.3.2 K7HNb6O19·13H2O的物理性質(zhì)

K7HNb6O19·13H2O是一種白色雪花狀晶體，極易溶于水，在強堿中有一定的溶解性，不溶于有機溶劑(如二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙腈等等)，常溫下穩(wěn)定不用避光保存。

1.3.3 K7HNb6O19·13H2O的結(jié)構(gòu)

K7HNb6O19·13H2O基本構(gòu)筑單元是NbO6八面體，結(jié)構(gòu)成Oh對稱性，屬于Lindqvist型多鈮氧酸鹽的一種。

2 結(jié)果與討論

2.1 K7HNb6O19·13H2O的紅外譜圖

如圖1所示為K7HNb6O19·13H2O的紅外光譜圖，在3500～3100 cm-1處的寬而廣的峰歸屬于水分子中羥基的振動吸收峰。857 cm-1處的譜帶來源于Nb=Ot的伸縮振動，704 cm-1和543 cm-1附近的峰值歸屬于Nb-Ob-Nb橋氧的振動，與文獻[6]相符，可判斷我們合成的藥品是純凈的。

圖1 K7HNb6O19·13H2O的紅外光譜圖

2.2 K7HNb6O19·13H2O的固體紫外譜圖

如圖2所示為K7HNb6O19·13H2O的固體紫外譜圖，從圖2中可以看出化合物在紫外區(qū)的吸收峰位置出現(xiàn)在269 nm處，歸屬于多酸陰離子當中O→Nb的荷移躍遷[7-9]。

圖2 K7HNb6O19·13H2O的固體紫外譜圖

2.3 K7HNb6O19·13H2O的禁帶寬度圖

如圖3所示，將化合物的紫外吸收通過Kubelka-Munk函數(shù)(F=(1-R)2/2R)轉(zhuǎn)化得到化合物的禁帶寬度值(Eg)分別為4.10 eV，體現(xiàn)化合物具有潛在的半導體特性。

圖3 K7HNb6O19·13H2O的禁帶寬度譜圖

2.4 探究 K7HNb6O19·13H2O的光降解性能

2.4.1 探究 K7HNb6O19·13H2O對工業(yè)廢水中羅丹明B的降解性能研究

近年來隨著人們生活水平的逐步提高，一定程度上致使環(huán)境污染越發(fā)嚴重。有機染料廢水如何處理是目前社會應該解決的一個重要問題，然而傳統(tǒng)處理染料廢水的方法有很多難以克服的缺點，因此開發(fā)有效的壞境污染治理的方法和技術(shù)具有重要的經(jīng)濟和社會意義。

羅丹明B(Rhodamine B)是一種化學染色劑，又稱玫瑰紅B，或堿性玫瑰精，俗稱花粉紅，是一種具有鮮桃紅色的人工合成的染料，會直接危害到人們的身體健康，會引致皮下組織生肉瘤，具有一定潛在的致癌性，排放到環(huán)境中會影響生態(tài)環(huán)境的代謝循環(huán)系統(tǒng)，因此如何快速處理有機染料廢水是目前社會應該解決的一個重要問題[10]。

對多酸化合物K7HNb6O19·13H2O在光催化降解羅丹明B 3.0×10-5mol·L-1(10 mg樣品+25 mL溶液)的濃度進行了探究，暗態(tài)吸附30 min達到平衡以后，500 W汞燈照射下，照射180 min后，從圖4我們可以看出光降解率(K)分別為：2.5%、33.5%。如圖5所示，可以看出與空白(圖5a)相比，加入化合物(圖5b)后羅丹明B顏色更淺，化合物對亞甲基羅丹明B具有較好的降解效果。

圖4 RhB不加化合物(a)和加入化合物(b)在不同時間的紫外吸收

圖5 RhB不加化合物(a)和加入化合物(b)在180 min中的降解效果圖

2.4.2 重復性實驗結(jié)果

測得三份空白溶液最開始的平均吸光度值為1.331，相對標準偏差值RSD為0.07%，實驗結(jié)束后測得三份空白溶液180 min的平均吸光度值為1.321，相對標準偏差值RSD為0.07%，實驗結(jié)果見表1，表明本實驗的重復性良好。

測得三份樣品溶液最開始的平均吸光度值為1.331，相對標準偏差值RSD為0.07%，實驗結(jié)束后測得三份樣品溶液180 min的平均吸光度值為0.742，相對標準偏差值RSD為0.13%，實驗結(jié)果見表2，表明本實驗的重復性良好。

表1 重復性實驗結(jié)果(n=3)

表2 重復性實驗結(jié)果(n=3)

2.4.3 探究 K7HNb6O19·13H2O對工業(yè)廢水中亞甲基藍的降解性能研究

近年來環(huán)境污染問題越來越嚴重，因此治療環(huán)境污染問題刻不容緩。工業(yè)廢水也作為環(huán)境污染的一種成為近年來的首要任務(wù)。而亞甲基藍能與多數(shù)無機鹽生成復鹽，水溶液為堿性。低毒，避免皮膚和眼睛接觸，是一種低毒物質(zhì)，對人體具有一定的傷害。而多酸化合物作為一種新型的催化劑在光降解有機染料領(lǐng)域開展了深入的研究，因此本文選擇廢水中的一種染料亞甲基藍(MB)作為底物，研究它的光降解性能[11]。

同理，把有機染料更換為亞甲基藍，在濃度為3.5×10-5mol·L-1亞甲基藍(MB)溶液中，暗態(tài)吸附120 min達到平衡以后，500 W汞燈照射210 min。如圖6所示，可以看出與空白(圖6a)相比，加入化合物后(圖6b)亞甲基藍顏色更淺，化合物對亞甲基藍具有較好的降解效果。如圖7所示，與空白相比，光降解率分別為12.8%、76.3%。綜上所述，化合物對亞甲基藍具有更好的降解效果，說明化合物對這兩種有機染料具有一定的選擇性。

圖6 MB不加化合物(a)和加入化合物(b)在不同時間的紫外吸收

圖7 MB不加化合物(a)和加入化合物(b)在210 min中的降解效果圖

2.4.4 重復性實驗結(jié)果

測得三份空白溶液最開始的平均吸光度值為2.189，相對標準偏差值RSD為0.04%，實驗結(jié)束后測得三份空白溶液210 min的平均吸光度值為2.168，相對標準偏差值RSD為0.05%，實驗結(jié)果見表3，表明本實驗的重復性良好。

測得三份樣品溶液最開始的平均吸光度值為2.189，相對標準偏差值RSD為0.04%，實驗結(jié)束后測得三份樣品溶液210 min的平均吸光度值為0.619，相對標準偏差值RSD為0.05%，實驗結(jié)果見表4，表明本實驗的重復性良好。

表3 重復性實驗結(jié)果(n=3)

表4 重復性實驗結(jié)果(n=3)

2.5 探究 K7HNb6O19·13H2O的光解水產(chǎn)氫性能

圖8 K7HNb6O19·13H2O在6 h內(nèi)的光催化產(chǎn)氫圖

對K7HNb6O19·13H2O進行了光解水產(chǎn)氫性能的探究，實驗過程中，助催化劑選擇1%的鉑，犧牲劑為甲醇溶液，將50 mg的催化劑樣品溶解到50 mL 20%甲醇的水溶液當中，在300 W氙燈的照射6 h，如圖8所示，K7HNb6O19·13H2O在6 h的產(chǎn)氫總量為2.29 μmol，其次光產(chǎn)氫速率為7.64 μmol·h-1·g-1[12]。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了{Nb6}光催化劑，研究了{Nb6}對光催化降解廢水中不同有機染料的效果，本實驗選取羅丹明B和亞甲基藍這兩種致癌物質(zhì)，研究表明。在500 W汞燈照射下，該光催化劑會對其造成不同程度的降解，與空白相比，降解率分別為2.5%、33.5%和12.8%、76.3%。說明K7HNb6O19·13H2O作為光催化劑具有較好的降解效果[13]。