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    富馬酸二己酯的合成工藝研究

    2020-02-09 02:03:06趙立獻王鳳偉
    廣州化工 2020年1期
    關(guān)鍵詞:富馬酸苯磺酸甲苯

    趙立獻,王鳳偉

    (石家莊九達科技有限公司,河北 石家莊 051434)

    富馬酸二己酯又叫(2E)-2-丁烯二酸二己酯,其分子式為C16H28O4,分子量284.39,CAS號19139-31-2,外觀為淺黃色透明液體。主要用作防腐劑、保鮮劑、除臭劑、驅(qū)蚊蠅劑等,也可用作增塑劑與潤滑劑的添加劑[1-4]。富馬酸二己酯的合成方法有以下兩種:(1)以富馬酸、正己醇為原料,苯為溶劑,對甲苯磺酸為催化劑,回流分水,反應(yīng)完后降溫,水洗,碳酸鈉溶液洗,再水洗,蒸出溶劑苯,最后經(jīng)過分餾得到產(chǎn)品,收率只有80%[5]。(2)以富馬酸、正己醇為原料,甲苯為溶劑,對甲苯磺酸為催化劑反應(yīng)制得產(chǎn)品[6]。

    這兩種方法的不足之處是苯是致癌物,毒性大,閃點低。使用對甲苯磺酸做催化劑,反應(yīng)完后對甲苯磺酸溶解在反應(yīng)體系中,需要用水洗反應(yīng)液去除,廢水多,操作繁瑣,不易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。為了批量生產(chǎn)富馬酸二己酯,改善上面的不足之處,本課題組對富馬酸二己酯合成工藝進行了系統(tǒng)的研究。

    1 實 驗

    1.1 儀器設(shè)備與原材料

    儀器設(shè)備:SHZ-D循環(huán)水真空泵;安捷倫高效液相色譜儀;電熱套;JJ-1增力攪拌器;阿貝折射儀;布魯克400兆核磁共振譜儀等。

    原材料:富馬酸;正己醇;甲苯;硫酸氫鈉等均為工業(yè)品。

    1.2 富馬酸二己酯的合成

    1.2.1 富馬酸二己酯的合成原理

    富馬酸二己酯的合成路線如圖1所示。

    圖1 富馬酸二己酯的合成路線圖

    Fig.1 Synthesis route diagram of dihexyl fumarate

    這是一個羧酸與醇在硫酸氫鈉的催化下形成酯的反應(yīng),其反應(yīng)機理如圖2所示。

    圖2 富馬酸二己酯的反應(yīng)機理圖

    首先是羧酸的羰基氧被硫酸氫鈉質(zhì)子化,醇發(fā)生親核進攻,碳氧之間的π鍵打開形成一個四面體中間物,然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移,消除水,消除質(zhì)子得到酯,是個加成-消除機理。

    1.2.2 富馬酸二己酯的合成

    向帶有分水器的10 L四口瓶中依次加入富馬酸1000 g,硫酸氫鈉72 g,正己醇1938 g,甲苯1983 g。開啟機械攪拌,升溫回流分水,當(dāng)分水器內(nèi)水分不再增加時,結(jié)束反應(yīng)。降至室溫,抽濾,濾餅為硫酸氫鈉(可回收套用),濾液減壓回收甲苯與正己醇,得到淺黃色透明液體2410 g,摩爾收率98.4%,HPLC純度98.8%。

    1.3 產(chǎn)物分析與表征

    1.3.1 密度與折光的測定

    在20 ℃恒溫室內(nèi),向100 mL容量瓶中加入待測品富馬酸二己酯,定容到100 mL,稱重為95.36 g,得到密度為0.9536 g/mL,與文獻值0.9539 g/mL相符合[6]。

    在20 ℃恒溫室內(nèi),測產(chǎn)品的折光為1.4518,與文獻值1.4519相符合[5]??梢猿醪脚袛喈a(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

    1.3.2 核磁氫譜的測定

    用氘代氯仿作為氘代試劑測得核磁氫譜圖如圖3所示。

    圖3 富馬酸二己酯的1H NMR圖

    1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25 ℃, TMS):δ6.848 (s, 2H), 4.195 (dd,J=6.8 Hz, 4H), 1.670(dd,J=6.8 Hz, 4H), 1.290~1.393(m, 12H), 0.897(dd,J=6.8 Hz, 6H)。檢測結(jié)果與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相符合。

    1.3.3 液相色譜的測定

    檢測條件:色譜柱:C18,4.6×50 mm;流動相:B(乙腈),A(水);梯度洗脫(B%,20%~95%)。檢測波長:254 nm。分析結(jié)果如圖4所示。

    圖4 富馬酸二己酯的HPLC圖

    由圖4所得,產(chǎn)品面積歸一化純度為98.83%,符合客戶使用要求。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 酯化反應(yīng)催化劑的選擇

    酯化反應(yīng)一般用酸作催化劑,比較常用的酸有濃硫酸、對甲苯磺酸、硫酸氫鈉、固體酸等。濃硫酸雖然價格很便宜,但具有很強的氧化性,會使反應(yīng)物碳化,進而使反應(yīng)液顏色發(fā)黑,所以一般不使用。對甲苯磺酸雖然不具有氧化性,但是反應(yīng)完全后它會溶解在反應(yīng)體系中,要想分離出它必須經(jīng)過碳酸鈉水溶液洗滌,再水洗,干燥,操作繁瑣,會增加設(shè)備投資與人工成本。選擇合適的固體酸催化劑可以很好克服上面兩個缺點,但是固體酸催化劑本身制作工藝復(fù)雜,商品化的品種很少,價格相對較高。而硫酸氫鈉與反應(yīng)體系不相溶,實際使用過程中碳化效果不突出,反應(yīng)完畢后靜置,傾出上清液即可實現(xiàn)催化劑與反應(yīng)體系的分離,并且它廉價易得。最終確定硫酸氫鈉為酯化反應(yīng)的催化劑。

    按照上面實驗過程,只改變硫酸氫鈉的用量,其它條件不變,考察催化劑用量對收率的影響。

    表1 硫酸氫鈉用量對收率的影響

    從表1數(shù)據(jù)可以看出實驗過程中逐步提高硫酸氫鈉的用量,當(dāng)n(富馬酸):n(硫酸氫鈉)=1:0.07時收率達到最高,再提高硫酸氫鈉的量時收率基本不變,所以1:0.07是富馬酸與硫酸氫鈉的最佳投料比。

    2.2 正己醇用量的確定

    理論上富馬酸與正己醇的摩爾比為1:2,但實際上正己醇要過量些才能反完全,實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

    表2 正己醇用量對收率的影響

    從表2數(shù)據(jù)可以看出實驗過程中逐步提高正己醇的用量,當(dāng)n(富馬酸):n(正己醇)=1:2.2時收率達到最高,再增加正己醇的量收率基本不變,所以1:2.2是富馬酸與硫酸氫鈉的最佳投料比。

    2.3 反應(yīng)溶劑的選擇與用量

    由于酯化反應(yīng)是個平衡反應(yīng),反應(yīng)生成的水必須從反應(yīng)體系中移除才能使反應(yīng)進行完全。常用的與水共沸的溶劑有環(huán)己烷、苯、甲苯等。由于環(huán)己烷與苯均有致癌性,環(huán)己烷與苯的閃點也比甲苯要低,不安全因素比甲苯大,最終確定甲苯為反應(yīng)溶劑。甲苯的用量由表3實驗數(shù)據(jù)得到,見表3。

    表3 甲苯用量對收率影響

    從表3數(shù)據(jù)可以看到當(dāng)n(富馬酸):n(甲苯)=1:1時,反應(yīng)收率低,可能是因為甲苯用量低,回流溫度高,有少量產(chǎn)品碳化,隨著甲苯量逐漸增大,收率逐漸增高,回流溫度變低,反應(yīng)液顏色也逐漸變淺,當(dāng) n(富馬酸):n(甲苯)=1:2.5時反應(yīng)收率達到最高,再加大甲苯的量收率基本不變。

    2.4 逐級放大過程考察

    表4 逐級放大對收率影響

    按實驗部分確定好的制備工藝逐級放大,實驗數(shù)據(jù)如表4所示。從表4數(shù)據(jù)可以看出隨著投料量的逐步放大,收率逐步提高,當(dāng)放大到1000 g時基本上達到不變,平行三批數(shù)據(jù),收率穩(wěn)定,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

    3 結(jié) 論

    富馬酸二己酯具有很強的工業(yè)應(yīng)用價值,以放大生產(chǎn)為目的對它的制備工藝進行研究具有重要的意義。通過對酯化反應(yīng)催化劑及其溶劑的選擇、原料之間的配比的優(yōu)化,最終得到了最佳反應(yīng)條件,并把生產(chǎn)規(guī)模放大到公斤級別,平行三批實驗,收率穩(wěn)定,質(zhì)量可靠,達到預(yù)期實驗效果。

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