溶膠凝膠法制備高燒結活性α-Al2O3 粉體

張 蒙，楊 署，張心新，田中青

（重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054）

引言

隨著5G 時代的到來，氧化鋁陶瓷在5G 技術中得到了越來越廣泛的應用［1］。如戶外的5G 基站、通訊設備中的陶瓷基板等等。首先氧化鋁陶瓷介電常數(shù)在9 左右，介電損耗基本可以達到最低；其次氧化鋁陶瓷具有非常高的穩(wěn)定性，在惡劣的環(huán)境下也可以發(fā)揮其優(yōu)異的性能。高純氧化鋁陶瓷的主要成分為α－Al2O3。通常情況下α－Al2O3的合成溫度一般在1100℃以上［2］，過高的溫度會導致粉體燒結活性較差，很難得到燒結性能優(yōu)異的氧化鋁陶瓷，因此降低α－Al2O3粉體的合成溫度是重要的一個環(huán)節(jié)。在前驅體中加入納米α－Al2O3作為晶種，可以降低在煅燒過程中氧化鋁相轉變的活化能，提高α－Al2O3的成核速率，可使前驅體在較低的溫度下就可以轉變成 α－Al2O3［3～5］。Li［6］等人通過向氫氧化鋁前驅體中加入納米α－Al2O3作為晶種在1150℃煅燒就合成了高純的α－Al2O3粉體。雖然加入晶種可以降低α－Al2O3粉體的合成溫度，但是降低效果有時不是很理想，要想進一步降低α－Al2O3粉體的合成溫度，加入礦化劑可以達到更好的效果。陳超倫［7］等人在碳酸鋁銨中加入不同的礦化劑（AlF3、LiF、MgF2），經(jīng)過煅燒都降低 α－Al2O3的合成溫度至900℃左右。制備α－Al2O3粉體的方法主要分為固相法、液相法、氣相法。溶膠凝膠法［8，9］是液相法制備α－Al2O3粉體較為常見的方法之一，這種方法操作工藝簡單，容易獲得純度和均勻度較好的粉體。本文通過溶膠凝膠法添加納米α－Al2O3晶種和礦化劑三水合氟化鋁來降低合成溫度來制備高燒結活性的α－Al2O3粉體。

1 實驗部分

1.1 前驅體的制備

將37.5gA（lNO3）3·9H2O 溶解在78mlH2O 中，放置在恒溫磁力攪拌器上進行攪拌使其充分溶解。在一邊攪拌的同時一邊向溶液中滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液pH 值在3～4 之間，向硝酸鋁溶液中加入5%含量的納米α－Al2O3晶種，同時向溶液中滴加氨水，直至溶液形成透明狀凝膠。將凝膠靜置陳化12h 后放入80℃電熱恒溫干燥箱干燥24h，得到干燥后的前驅體。

1.2 α－Al2O3粉體的制備

將干燥后的前驅體研磨并分為兩部分，一部分前驅體直接放入馬弗爐中進行高溫煅燒，另一部分稱取5g 前驅體并加入0.25g（質量分數(shù)5%）三水合氟化鋁繼續(xù)進行充分研磨，然后放入馬弗爐中進行高溫煅燒2 小時。

1.3 α－Al2O3陶瓷的制備

將合成的 α-Al2O3粉體放入球磨罐中進行球磨，球磨后將烘干后的α-Al2O3粉體利用聚乙烯醇（PVA）進行造粒，然后放入模具中在500MPa 的壓強下得到陶瓷生坯，生坯在600℃下排膠后放入馬弗爐中升溫至設定溫度保溫2 小時。

1.4 樣品表征

用美國賽默飛世爾尼高力 IS10 的傅里葉變換紅外光譜儀對干燥后的前驅體粉末進行結構分析；用NETZSCH STA449F3 型同步熱分析儀對干燥后的前驅體粉末進行熱分析；用PANalytical Empyrean Series 2 型X 射線衍射儀對樣品進行物相分析，工作電壓40kV，工作電流40mA，Cu 靶Kα射線，掃描范圍 10°～80°；用蔡司 ΣIGMA HDTM 型號掃描電子顯微鏡進行樣品形貌分析；用東莞宏拓儀器DE-120M 型自動電子比重儀對氧化鋁陶瓷坯體進行密度的測定。

2 結果與討論

2.1 前驅體的表征

圖1 為不含晶種干燥后前驅體的紅外光譜圖。由文獻［10］可知，波數(shù)范圍 4000cm-1～3000cm-1處的吸收峰和吸附水中的H-O 鍵的伸縮振動相對應；波數(shù)范圍1700cm-1～1500cm-1處的吸收峰對應為H-O 的彎曲、變形振動；波數(shù)范圍在900cm-1～500cm-1對應為Al-O 鍵的伸縮振動, 波數(shù)范圍在在3010cm-1～3172cm-1對應為 NH4+的對稱收縮振動，在 1385cm-1～1392cm-1對應為 NH4+的非對稱振動［10］。由紅外光譜可以得知，波數(shù)為3164.6cm-1處為前驅體中結晶水H-O 鍵的伸縮振動和NH4+的對稱伸縮振動，波數(shù)為2397.7cm-1處對應為水分子的伸縮振動，波數(shù)為1385.66cm-1對應為NH4+的非對稱振動［11］，在827.31cm-1處的吸收峰對應Al-O 鍵的伸縮振動。

圖1 前驅體的紅外光譜吸收圖

圖2 前驅體的X 射線衍射圖譜

圖3 前驅體的TG-DSC 曲線

圖4 不同煅燒溫度條件下所制樣品的X 射線衍射圖譜

圖2 為不含晶種前驅體粉末的 X 射線衍射圖譜，可以清晰地從圖中看出前驅體物相中NH4NO3（PDF 85-1093）的存在，這是由于NO3-和NH4+的結合而形成，所得到前驅體中還存在無定型的Al（OH）3。

圖3 為經(jīng)過烘箱干燥得到前驅體的TG-DSC熱分析曲線，干燥時間48h。從圖中可以看到，前驅體（黑色曲線） 的質量從80℃左右一直下降到315℃左右，在315℃之后，前驅體質量損失逐漸變慢。在520℃之后。前驅體質量幾乎不再發(fā)生變化，在此過程中，前驅體質量損失約為77.33%。在101.4℃、133.2℃、172.2℃、296.7℃（藍色曲線）出現(xiàn)了四個吸收峰，這些吸收峰主要是由于樣品內(nèi)部的吸附水和結合水的蒸發(fā)引起的，在303.2℃有一放熱峰，主要是由于在煅燒過程中硝酸銨的分解，在442.7℃處的吸收峰為無定型的Al（OH）3轉變?yōu)棣?氧化鋁。

2.2 α－Al2O3粉體的表征

圖4 為未添加晶種和三水合氟化鋁的前驅體干燥后分別在1000℃、1050℃、1100℃煅燒得到樣品的X 射線衍射圖譜。從圖中可以清晰地看出，只有在1100℃對應的XRD 衍射圖譜與結晶情況良好的α-Al2O3特征衍射峰一致，表明在此條件下所有的過渡相氧化鋁已經(jīng)全部轉化成α-Al2O3，1050℃的XRD 圖譜中有三方晶系的α-Al2O3衍射峰存在，但無特別明顯與α-Al2O3相對應的特征峰，制得的樣品中有大量過渡相氧化鋁存在；在1000℃溫度下，產(chǎn)生的α-Al2O3量很少，根據(jù)文獻［12］可知為煅燒后得到δ-Al2O3和γ-Al2O3。所以前驅體在更高的溫度下可以獲得純度更高的α-Al2O3；且隨著溫度的升高，發(fā)生了 γ-Al2O3→δ-Al2O3→α-Al2O3的相變過程。

圖5 為引入5%含量晶種的前驅體在950℃、1000℃、1050℃進行高溫煅燒得到的樣品的X 射線衍射圖譜。由結果分析晶種的添加是否對α-Al2O3粉體的合成具有輔助作用。從圖中可以看出引入5%含量晶種在1050℃/2h 的條件下制備的α-Al2O3粉體純度較高，通過Jade 軟件分析并計算純度達到 99.5%。950℃/2h、1000℃/2h 條件下合成 α-Al2O3粉體的純度分別為75.1%、87.5%，證明了晶種的加入不僅有利于氧化鋁晶型由過渡相向α 相轉變，還可以有效的降低相轉變溫度以及合成溫度。晶種對降低α-Al2O3粉體合成溫度主要影響有三點［13］：一是α-Al2O3晶種提高了α 相在θ 相中的成核密度，二是晶種的加入降低了α-Al2O3的成核勢壘，三是降低了相轉變的活化能。

圖5 5%晶種含量所制樣品的X 射線衍射圖譜

圖6 添加氟化鋁后所制樣品的X 射線衍射圖譜

由上述實驗可知5%含量晶種可以降低α-Al2O3粉體合成溫度約50℃左右，為了進一步降低α-Al2O3粉體合成溫度，嘗試在前驅體中加入晶種的同時繼續(xù)加入礦化劑來降低α-Al2O3粉體合成溫度。圖6 為前驅體制備過程中引入5%晶種和5%三水合氟化鋁（AlF3·3H2O） 在 850℃、900℃、950℃煅燒得到樣品的X 射線衍射圖譜。由圖可以看出，三個溫度合成的α-Al2O3粉體純度較高，通過Jade 軟件分析并計算純度依次為88.1%、94.5%、99.1%。由此得知，加入了礦化劑AlF3·3H2O后，α-Al2O3粉體的合成溫度進一步降低，降低了約100℃左右。用 Scherrer 公式［14］對 α-Al2O3的寬化峰進行計算950℃獲得粉體的平均晶粒尺寸約為49.2nm。由文獻［15］可知礦化劑主要的作用機理為抑制晶粒異常增長，增強從過渡相到α 相物質的傳輸。

2.3 α－Al2O3陶瓷的燒結性能

圖7 為含5%晶種和5%三水合氟化鋁合成的α-Al2O3粉體經(jīng)過球磨、干燥、造粒、壓片后得到的陶瓷坯體在不同溫度下燒結后的密度以及相對密度圖。從圖中可以看出，燒結溫度在1350℃時，保溫2h 后的密度達到最大，達到3.965g/cm3，相對密度達到了99.6%。

圖7 α-Al2O3 陶瓷密度和相對密度與燒結溫度的關系

圖8 α-Al2O3 陶瓷高倍和低倍掃描電鏡照片

圖8 為在1350℃燒結得到的α-Al2O3陶瓷掃描電鏡（SEM）照片，從圖中可以清晰地看出1350℃燒結得到的α-Al2O3陶瓷比較致密，晶界比較清晰，沒有明顯的氣孔，可見樣品在1350℃燒結得到的α-Al2O3陶瓷較為致密。根據(jù)文獻［16］，高純氧化鋁陶瓷的燒成溫度一般在1750℃以上，本文在較低的燒結溫度下就得到了比較致密的氧化鋁陶瓷。

3 結論

3.1 采用溶膠-凝膠法合成α-Al2O3粉體，添加5%含量納米α-Al2O3晶種降低了α-Al2O3粉體的合成溫度約50℃左右。

3.2 5%納米α-Al2O3晶種和5%AlF3協(xié)同作用可以在950℃得到純的α-Al2O3粉體，降低了合成溫度約150℃左右，合成的α-Al2O3粉體平均晶粒尺寸為49.2nm。

3.3 合成的粉體燒結性能優(yōu)異，1350℃燒結溫度下陶瓷的相對密度達到了99.6%，和日本大明及住友化工的產(chǎn)品相當。