松花江表層沉積物中16種多環(huán)芳烴空間分布特征及生態(tài)風險評價

李澤文， 王海燕， 孔秀琴， 楊艷艷， 鐘 震， 李 莉， 吳 桐

1.蘭州理工大學， 甘肅 蘭州 730050

2.中國環(huán)境科學研究院環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心， 北京 100012

3.中國環(huán)境科學研究院， 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室， 北京 100012

沉積物是河流生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，作為污染物載體時刻與河水進行著物質(zhì)和能量交換[1]. PAHs(多環(huán)芳烴)主要來源于環(huán)境中有機物的不完全燃燒[2]，具有低溶解性和疏水性，很容易與水體中懸浮物結(jié)合，沉降于河流沉積物中，因此沉積物是PAHs的主要聚集地，具有吸附和釋放PAHs的功效[3-4]. PAHs污染具有來源廣、殘毒時間長、致癌性強的特點，對河流水生生物和人類健康造成了潛在威脅[5-6]，尤其是Nap(萘)、Ace(苊烯)、Acp(苊)等16種PAHs(∑16PAHs)為美國[7]和我國的優(yōu)先控制污染物[8]，更應(yīng)引起關(guān)注和研究.

國內(nèi)外學者對沉積物PAHs污染分布特征及生態(tài)風險評價展開了大量研究，涉及河流、湖泊和近海水域等[9-14]. 沈小明等[9]研究長江河口沉積物中w(∑14PAHs)為83.4～5 206.9 ngg，部分點位具有潛在生態(tài)風險；陳明華等[10]利用比值法分析太湖竺山灣湖濱帶w(∑16PAHs)主要來源于化石燃料的高溫燃燒；冉濤等[11]發(fā)現(xiàn)，渤海灣中部海域w(∑16PAHs)呈現(xiàn)由近岸區(qū)向深海區(qū)遞減的趨勢；Singare等[12]等發(fā)現(xiàn)，印度Mithi河沉積物中w(∑16PAHs)為 1 206.0～3 705.0 ngg，具有一定的生態(tài)風險；Souza等[13]等發(fā)現(xiàn)，巴西Poxim河w(∑16PAHs)為2.2～28.4 ngg，主要來源于燃燒源；Guinan等[14]等發(fā)現(xiàn)，北愛爾蘭Larne和Strangford海灣沉積物中w(∑13PAHs)為83～2 300 ngg，主要來源于燃燒源，部分點位具有潛在生態(tài)風險；Echols等[15]曾報道，美國Missouri河下游沉積物中w(∑27PAHs)〔除2個城市點位分別為 1 100 和 4 000 ngg外〕為250～700 ngg，主要來源于燃燒源；Duodu等[16]研究了澳大利亞Brisbane河表層沉積物15種PAHs的污染狀況，認為其具有一定的致癌風險. 綜上，不同地區(qū)不同水體中PAHs污染分布特征及生態(tài)風險均有所不同，但多數(shù)來源于燃燒源.

松花江是我國七大水系之一，屬國家重點流域，也是東北地區(qū)居民生產(chǎn)、生活的主要水源[17]. 松花江來自北源嫩江和南源第二松花江，在吉林省松原市的三岔河附近匯合后，稱松花江干流(該研究稱松花江主段干流). 近年來，隨著松花江流域社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，松花江沉積物的污染物逐漸增多. 2015年黑龍江和吉林兩省廢水排放量占松花江全流域的95%左右[18-19]，但目前有關(guān)松花江流域沉積物中PAHs空間分布特征的研究主要集中在第二松花江的部分河段[20]和松花江主段干流[21-22]. CUI等[21]報道2014年松花江主段干流及第二松花江干流表層沉積物中w(∑16PAHs)為34～4 456 ngg，主要來源于煤炭燃燒；ZHAO等[22]研究松花江主干流(包括嫩江和第二松花江干流各1個點位、松花江主段干流13個點位)2007年表層沉積物中w(∑16PAHs)為68.25～654.15 ngg，總體處于低生態(tài)風險水平. 但有關(guān)松花江全流域(黑龍江省和吉林省)干流和支流表層沉積物中16種PAHs分布特征及其生態(tài)風險評價的研究尚未見報道，缺乏針對第二松花江、松花江主段干流及其典型支流沉積物中16種PAHs的污染特征揭示和風險狀況評估.

因此，該研究以松花江全流域(黑龍江省和吉林省)干流和典型支流為對象，揭示了16種PAHs在松花江全流域干支流表層沉積物的空間分布特征，采用沉積物質(zhì)量基準法和沉積物質(zhì)量標準法對其生態(tài)風險進行了評價，并運用比值法和主成分分析法對其來源進行解析，以期為松花江水生態(tài)恢復(fù)研究提供科學基礎(chǔ)和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2017年9月在松花江全流域(具體為第二松花江干流、松花江主段干流及其典型支流)進行表層沉積物樣品的采集，共布設(shè)26個采樣點，分布在流域上、中、下游區(qū)域(見圖1和表1). 使用抓斗式采樣器采集沉積物樣品，每個采樣點隨機采集3份沉積物平行樣. 采集的樣品用錫箔紙包好，置于不銹鋼盒中，在實驗室冷凍保存，備用.

1.2 儀器與試劑

儀器：冷凍干燥機(美國Labconco公司)；SPE-DEX 4790全自動固相萃取儀(美國Horizon公司)；ASE-350 加速溶劑萃取儀(美國Dionex公司)；氮吹濃縮儀( 美國Caliper公司)；Agilent 7890A型氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)(美國Agilent 公司).

主要試劑包括16種PAHs混標、代標和內(nèi)標. 無水硫酸鈉、硅藻土(干燥劑)和石英砂，使用前馬弗爐450 ℃烘烤4 h后冷卻至室溫. 銅粉使用前先用1 molL硝酸氧化，去除銅粉表面的氧化物，再用甲醇沖洗3遍，氮氣吹干. 氦氣，純度≥99.99%. 正己烷、環(huán)己烷、丙酮，均為分析純.

1.3 樣品預(yù)處理與分析

樣品預(yù)處理包括樣品冷凍干燥、研磨過篩、稱量、加替代標準物、加速溶劑萃取、氮吹、PSA+硅膠小柱凈化、氮吹、加內(nèi)標、定容、GC-MS測定等步驟[23]：①將 冷凍干燥后的樣品研磨成粉，過0.149 mm篩后稱取5 g，加2 g硅藻土后置于加速溶劑萃取儀中進行萃取，萃取溶劑為體積比為1∶1的正己烷與丙酮溶液，萃取儀載氣壓力為0.8 MPa，加熱溫度為100 ℃，萃取池壓力為8.3～13.8 MPa，預(yù)加熱平衡5 min，靜態(tài)萃取5 min，溶劑淋洗體積為60%池體積；氮氣吹掃時間為60 s；靜態(tài)萃取2次. ②將萃取后的萃取液氮吹濃縮至2 mL，進行銅粉脫硫，然后采用Aglient硅膠小柱串聯(lián)PSA小柱，對萃取液進行純化，以去除腐殖酸、色素和極性雜質(zhì)等. 連接好固相萃取裝置，在串聯(lián)好的小柱上加入2 g無水硫酸鈉脫水；然后加入20 mL正己烷進行柱子的活化，活化后進行上樣，用40 mL體積比為1∶1的丙酮與正己烷溶液洗脫PAHs，收集洗脫液，然后再次氮吹緩慢吹至近干，用正己烷溶液定容到1 mL，用于GC-MS分析.

圖1 松花江流域采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Songhua River Basin

表1 松花江流域采樣點信息

注：松花江主段干流，簡稱主段干流；第二松花江簡稱二松.

GC-MS分析條件：進樣口溫度為280 ℃，不分流；進樣量為1.0 μL；柱流量為1 mLmin；柱溫為80 ℃保留2 min，以20 ℃min升至180 ℃，保持5 min，再以10 ℃min升至290 ℃，保持5 min. 離子源溫度為230 ℃；離子化能量為70 eV；接口溫度為280 ℃；四級桿溫度為150 ℃；用選擇離子掃描進行定量檢測.

1.4 生態(tài)風險評價方法

1.4.1沉積物質(zhì)量基準法

沉積物質(zhì)量基準法常用的兩個指標是ERL(effects range low, 效應(yīng)范圍低值)和ERM(effects range media, 效應(yīng)范圍中值)[24]. ERL和ERM將PAHs的生態(tài)風險分為3個等級：當有機物濃度高于ERM時，生態(tài)風險發(fā)生的概率較高(大于50%)，對周邊生物及生態(tài)環(huán)境會產(chǎn)生經(jīng)常性生態(tài)風險；當污染物濃度大于ERL小于ERM時，對周邊生物體及生態(tài)環(huán)境偶爾產(chǎn)生生態(tài)風險；當研究區(qū)域污染物濃度低于ERL時，發(fā)生生態(tài)風險的概率較低(小于10%)，幾乎不會對周邊人類及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害[25].

1.4.2沉積物質(zhì)量標準法

沉積物質(zhì)量標準法也是一種廣泛用于評價沉積物中PAHs生態(tài)風險的方法[26]. 目前我國尚未頒布，一般采用2006年加拿大魁北克省頒布的沉積物質(zhì)量標準法，該標準設(shè)定REL(罕見效應(yīng)濃度值)、TEL(臨界效應(yīng)濃度值)、OEL(偶然效應(yīng)濃度值)、PEL(可能效應(yīng)濃度值)和FEL(頻繁效應(yīng)濃度值)5個閾值來評價沉積物中PAHs的污染程度和生態(tài)風險(見表2).

表2 加拿大魁北克省淡水沉積物中PAHs的質(zhì)量評價標準

1.5 來源分析

1.5.1特征分子比值法

PAHs的污染來源常運用同分異構(gòu)體特征比值法來判斷[27]，常用比值有An(Phe+An)、Flu(Flu+Pyr)和BaA(BaA+Chr)，其不同特征比值范圍代表沉積物中PAHs的主要來源(見表3).

表3 同分異構(gòu)比值法鑒定PAHs污染來源

1.5.2主成分分析法

主成分分析是多元統(tǒng)計分析中一種非常重要的分析方法，對原始數(shù)據(jù)進行降維處理分析，將變量之間的相關(guān)性系數(shù)組合成較少的因子，通過因子之間的相關(guān)性，來確定沉積物中PAHs的污染來源[28].

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物PAHs含量分布

松花江全流域26個采樣點表層沉積物中16種PAHs均有檢出，其質(zhì)量分數(shù)(以干質(zhì)量計)范圍為169.76～3 769.19 ngg，平均值為 1 458.43 ngg(見表4). 其中w(BaA)為19.80～950.06 ngg，平均值為327.81 ngg，明顯高于其他化合物.w(Fl)、w(Acp)、w(Ace)和w(BkF)相對較低，變化范圍分別為3.77～60.44、22.67～113.89、11.19～95.32、11.45～130.15 ngg，平均值分別為12.21、55.22、38.57和62.83 ngg. 其中干流采樣點w(∑16PAHs)為459.92～2 092.58 ngg，平均值為 1 173.67 ngg，支流采樣點w(∑16PAHs)為169.76～3 769.19 ngg，平均值為 1 598.41 ngg，支流采樣點w(∑16PAHs)明顯高于干流，并且支流采樣點每種PAHs的平均值均高于干流.

松花江上、中、下游采樣點w(∑16PAHs)分別為478.06～3 769.19、459.92～2 522.94 和169.76～1 269.82 ngg，平均值分別為 1 818.13、1 364.72 和616.62 ngg，總體呈從上游到下游逐漸降低的趨勢. 這可能是因為松花江上游曾集中了大量的石油化工等工業(yè)企業(yè)，而且有石油開采行業(yè)[18-19]，因此上游w(∑16PAHs)相對偏高；松花江下游工業(yè)相對沒有上游發(fā)達，PAHs污染主要受居民生活污染等因素影響，w(∑16PAHs)相對較低.w(∑16PAHs)的最大值出現(xiàn)在S8號采樣點(松花江上游第二松花江支流輝發(fā)河楞場村)，這可能與該采樣點位于白山市(人口密集、交通發(fā)達和工業(yè)企業(yè)較多)下游有關(guān)；最小值出現(xiàn)在S24號采樣點(松花江下游一級支流倭肯河上的安興村)，這與該采樣點周圍自然環(huán)境較好、遠離城市和受人類活動影響較小有關(guān).

表4 松花江表層沉積物中PAHs質(zhì)量分數(shù)

從各江段w(∑16PAHs)來看，松花江主段支流(1 622.47 ngg)>松花江主段干流(1 509.86 ngg)，第二松花江支流(2 143.01 ngg)>第二松花江干流(928.72 ngg)，針對最大支流牡丹江，牡丹江支流(1 302.54 ngg)>牡丹江干流(1 069.95 ngg)，總體而言，支流w(∑16PAHs)高于干流，這主要是因為支流多為城市內(nèi)河，接納的污染物相對集中，同時由于支流流量較小，PAHs等有機物更容易被積累于沉積物中，而干流流量相對較大、含沙量高、有機物易稀釋擴散；并且第二松花江干支流的w(∑16PAHs)(1 651.89 ngg)高于松花江主段干支流(1 588.68 ngg)，可能與第二松花江石化企業(yè)集中有關(guān)；松花江主段干流和第二松花江干流表層沉積物中w(∑16PAHs)與CUI等[21]研究結(jié)果接近.

研究區(qū)域沉積物中PAHs的質(zhì)量分數(shù)和污染程度與當?shù)氐慕?jīng)濟發(fā)展和人類活動密切相關(guān)，工業(yè)越發(fā)達、人口越密集，PAHs質(zhì)量分數(shù)越高. 與國內(nèi)外其他河流相比(見表5)，松花江表層沉積物污染水平處于中低水平，其PAHs質(zhì)量分數(shù)低于我國的珠江、大遼河、墨水河和印度的Mithi河，與南黃海和第二松花江接近，但高于太湖、萊州灣、渤海北部和灤河口.

表5 松花江表層沉積物中PAHs質(zhì)量分數(shù)與國內(nèi)外其他水體對比

2.2 沉積物PAHs組成特征

PAHs根據(jù)苯環(huán)數(shù)可以分為2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)PAHs. 一般而言，小分子的2環(huán)和3環(huán)PAHs主要來源于石油化工污染源，而高分子的PAHs(4環(huán)以上)主要來源于燃燒過程[39]. 由于PAHs性質(zhì)的差異，其環(huán)境行為也有所不同，表現(xiàn)出的毒性和致癌性也存在差異[40-41]，因此研究PAHs的組成特征，對于保障河流生態(tài)系統(tǒng)健康具有重要意義.

松花江流域干支流26個表層沉積物中2、3、4、5、6環(huán)的PAHs分別占w(∑16PAHs)的3.77%、22.98%、45.16%、14.08%和14.01%，占比從大到小依次為4環(huán)>3環(huán)>5環(huán)>6環(huán)>2環(huán). 除了S13、S21和S24號采樣點以3環(huán)為主，占比范圍為26%～39%，其他采樣點都是以4環(huán)為主，其中S2、S12、S14和S17號采樣點4環(huán)占比均高于50%. 總體而言，松花江表層沉積物4環(huán)以上PAHs占比較高，為45.16%(見圖2)，可以初步判斷PAHs主要來源于各種物質(zhì)的燃燒過程[39]. 與國內(nèi)其他河湖相比，研究區(qū)沉積物各環(huán)PAHs組成分布特征與長江口[42]及千島湖[43]完全一致(4環(huán)>3環(huán)>5環(huán)>6環(huán)>2環(huán)).

2.3 PAHs的來源分析

2.3.1特征分子比值法

2.3.2主成分分析

對松花江流域26個表層沉積物進行主成分分析，提取3個主成分(PC1、PC2、PC3)，計算的累計方差貢獻率如表6所示. 由表6可見，主成分PC1方差貢獻率為62.22%，主要由2環(huán)～6環(huán)的PAHs構(gòu)成，Nap、Ace、Acp、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、Chr、BbF、BkF、BaP、DbA和BgP具有較大的負荷值，其中Nap、Ace、Acp、Fl和Flu主要是木材、秸稈等生物質(zhì)燃燒的指示物[46]，而高環(huán)Phe、Pyr、Chr、BbF與BkF主要來源于煤炭燃燒和交通污染[47]，因此推斷PC1是燃燒混合源. PC2方差貢獻率為9.73%，InP具有較大的負荷值. Larsen等[47]發(fā)現(xiàn)，InP主要來自柴油燃燒源，因此PC2為柴油燃燒源. PC3方差貢獻率為7.99%，BaA和InP具有較大的負荷值，BaA是天然氣排放的重要指標[29]，因此推斷PC3為煤炭和天然氣燃燒污染源. 主成分分析結(jié)果表明，松花江流域沉積物中的PAHs主要受木材、煤炭、柴油和天然氣等燃燒源為主的混合源影響，石油泄漏污染較少，與2.3.1節(jié)解析結(jié)果相一致.

圖3 松花江表層沉積物中PAHs來源診斷Fig.3 Diagnosis of PAHs sources in surface sediments of Songhua River

表6 松花江表層沉積物中PAHs主成分分析

2.4 沉積物PAHs的生態(tài)風險評價

2.4.1沉積物質(zhì)量基準法

沉積物質(zhì)量基準法相對比較成熟[48-49]，該研究采用沉積物質(zhì)量基準法對松花江表層沉積物PAHs的生態(tài)風險進行評價，結(jié)果如表7所示.

表7 松花江表層沉積物中PAHs質(zhì)量分數(shù)與ERL和ERM的比較

Table 7 Comparison of PAHs concentration with ERL and ERM values in surface sediments of Songhua River ngg

表7 松花江表層沉積物中PAHs質(zhì)量分數(shù)與ERL和ERM的比較

PAHsERLERM最大值最小值平均值Nap1602 100173.674.1443.51Ace4464095.3211.1738.57Acp16500113.8922.6755.22Fl1954060.443.7712.22Phe2401 500633.2818.11160.19An85.31 100151.992.8268.90Flu6005 100287.892.6988.93Pyr6652 600227.4424.4275.23BaA2611 600950.5819.8339.34Chr3842 800318.689.8497.19BaP4301 600367.524.25136.13DbA63.4260204.955.6963.97

由表7可見，只有w(Acp)、w(BaA)和w(DbA)超過了ERL，位于ERL和ERM之間，表明其對周邊生物體及生態(tài)環(huán)境會偶爾產(chǎn)生生態(tài)風險[24]，但BaA和DbA是化學強致癌物，未來應(yīng)重點研究該污染物在松花江流域的來源和途徑，并提出相應(yīng)的管控措施；其余PAHs組分的平均濃度均在ERL之下，表明這些PAHs組分具有較低的生態(tài)風險水平，發(fā)生生態(tài)風險的概率較低(小于10%).

Nap、Ace、Acp、An、Fl、Phe、BaA和DbA這8種PAHs組分質(zhì)量分數(shù)的最大值均超過了ERL，位于ERL和ERM之間，說明研究區(qū)內(nèi)有個別采樣點對周邊生物體及生態(tài)環(huán)境會偶爾產(chǎn)生生態(tài)風險. 由圖4可見，S1、S2、S3、S7、S8、S14、S15和S21號采樣點的8種PAHs組分質(zhì)量分數(shù)較高，其中S1、S2、S3、S7和S8號采樣點位于松花江上游，表明松花江上游PAHs質(zhì)量分數(shù)較高. 這些地區(qū)曾聚集大量的石化企業(yè)，可能是PAHs污染的主要來源之一，建議未來應(yīng)控制流域周邊的石化企業(yè)的數(shù)量，同時加強對上述企業(yè)PAHs等有毒有機物的管控，從源頭上減少PAHs的排放. 倭肯河上的S24號采樣點的PAHs質(zhì)量分數(shù)最低，為138.53 ngg，表明受到人類活動影響較小. Flu、Pyr、Chr和Bap組分質(zhì)量分數(shù)的最大值均低于ERL，表明研究區(qū)內(nèi)26個采樣點的Flu、Pyr、Chr和Bap組分具有較低的生態(tài)風險水平，發(fā)生生態(tài)風險的概率較低. BbF、BkF、InP和BgP這4種PAHs組分沒有規(guī)定最低安全值，需加以重視對其來源的管控.

2.4.2沉積物質(zhì)量標準法

根據(jù)沉積物質(zhì)量標準法，對松花江流域26個表層沉積物的12種PAHs生態(tài)風險狀況進行評價，把26個采樣點中至少有一種PAHs組分質(zhì)量分數(shù)大于FEL的采樣點列于表8第一行，至少有一種PAHs組分質(zhì)量分數(shù)介于PEL和FEL之間的采樣點列于表8第二行，依次類推，將各采樣點的污染程度區(qū)分在各閾值之間(見表8).

由表8可見，松花江流域26個表層沉積物中，有3個采樣點(S2、S14和S15)存在高生態(tài)風險，其分別位于松花江流域中上游的拉林河和螞蟻河支流上，其中S2號采樣點位于哈爾濱市雙城區(qū)周邊，S14和S15號采樣點位于哈爾濱市下游的通河縣附近，均處于人類活動密集、交通發(fā)達的城市段，PAHs的污染來源廣，因此沉積物中PAHs污染程度較高，相關(guān)部門應(yīng)該予以重視，采取一定的措施，減少S2、S14和S15號采樣點PAHs污染物的排放. 有6個采樣點(S1、S3、S5、S8、S17和S21)表層沉積物(23.07%)至少有一種PAHs的平均濃度介于PEL和FEL之間，潛在風險幾率較高；有10個采樣點(S4、S7、S9、S10、S13、S18、S19、S20、S23和S25)表層沉積物(38.46%)至少有一種PAHs的平均濃度介于OEL和PEL之間，潛在風險幾率中等. 剩余7個采樣點介于TEL和OEL之間，潛在風險幾率較低. 研究區(qū)沉積物PAHs生態(tài)風險污染程度與長江口[50]基本持平，略高于太湖地區(qū)[51]，潛在風險水平中等. 總體而言，松花江流域有部分采樣點存在一定的生態(tài)風險，相關(guān)部門應(yīng)該采取相應(yīng)的措施減少上述采樣點PAHs的排放和治理.

表8 松花江表層沉積物中PAHs的污染程度分析

3 結(jié)論

a) 松花江干支流表層沉積物中w(∑16PAHs)范圍為169.76～3 769.19 ngg，平均值為 1 458.43 ngg，以3～6環(huán)高環(huán)為主；并且支流w(∑16PAHs)(范圍為169.76～3 769.19 ngg，平均值為 1 598.41 ngg)高于干流(范圍為459.92～2 092.58 ngg，平均值為 1 173.67 ngg)，與國內(nèi)外其他河流相比，處于中低污染水平. 沉積物中w(∑16PAHs)總體呈現(xiàn)從上游到下游逐漸降低趨勢，并且支流的含量大于干流.

b) 松花江流域表層沉積物PAHs主要來源于生物質(zhì)燃燒和石油燃燒，這與研究區(qū)域內(nèi)產(chǎn)業(yè)布局和能源結(jié)構(gòu)一致.

c) 松花江流域表層沉積物PAHs整體風險水平為低生態(tài)風險，位于中上游支流的3個采樣點至少一種PAHs組分質(zhì)量分數(shù)存在高生態(tài)風險，可能與石油化工企業(yè)等的排放及燃燒源相關(guān)，應(yīng)采取相應(yīng)的管控措施.