2-丁烯醛生產(chǎn)廢水的臭氧脫毒預(yù)處理

劉 濤, 沈志強, 宋玉棟, 李 杰, 楊宗璞, 宋廣清, 周岳溪*

1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730000

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室， 北京 100012

2-丁烯醛俗稱巴豆醛，是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)丁醛、丁醇、山梨酸及吡啶等產(chǎn)品[1]. 國內(nèi)主要采用乙醛縮合法生產(chǎn)2-丁烯醛，生產(chǎn)過程中排放的廢水污染物濃度高、成分復(fù)雜、毒性強，屬于高濃度有毒有機(jī)廢水[2]. 目前，該廢水常采用焚燒法處理[3]，但是CMW(crotonaldehyde manufacturing wastewater, 2-丁烯醛生產(chǎn)廢水)熱值低，焚燒過程需借助油或燃?xì)庾鳛檩o助燃料，且廢水含鹽量高，對焚燒爐的耐火性能要求高，導(dǎo)致運行成本增加[4]. 此外，國內(nèi)外一些專家對于高濃度有機(jī)廢液焚燒標(biāo)準(zhǔn)存有爭議[5]. 孫秀梅等[6]研究發(fā)現(xiàn)，CMW中有機(jī)物主要分布于相對分子質(zhì)量小于1×103的區(qū)間，主要包括醛、酮、酯、醇、酚、酸、烷烴類及其他苯系物等. 宋廣清等[7]研究發(fā)現(xiàn)，CMW對厭氧顆粒污泥中產(chǎn)甲烷菌有明顯的抑制作用，其EC50(concentration for 50% of maximal effect, 半效應(yīng)濃度)(以CODCr計)為 2 125 mgL. SONG等[8]研究也指出，CMW中3-(2-甲基-2-丙烯)-5-戊內(nèi)酯、1,5-二甲基-1-烯-4-羰基-環(huán)氧己烷、山梨酸乙酯3種特征有機(jī)污染物對水解酸化菌具有抑制毒害作用. 因此，尋求經(jīng)濟(jì)高效的CMW脫毒預(yù)處理技術(shù)和工藝十分必要.

高級氧化法常被用于高濃度有毒有機(jī)廢水的脫毒預(yù)處理，包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法等[9-11]. 其中，臭氧氧化法具有降解性能強、效率高、不產(chǎn)生二次污染、操作簡單等優(yōu)點；同時，臭氧氧化法可以將大分子或含有不飽和鍵的有機(jī)物降解和轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子有機(jī)物[12-13]. 因此，臭氧氧化法已廣泛應(yīng)用于紡織印染廢水、垃圾滲濾液、制藥廢水、石化廢水等工業(yè)廢水的預(yù)處理[14-17].

已有的臭氧氧化預(yù)處理研究主要關(guān)注廢水CODCr、色度及難降解有機(jī)物的去除效果，以及特征有機(jī)污染物的降解機(jī)理[18-19]. 也有一些學(xué)者通過ρ(BOD5)ρ(CODCr)、OUR等指標(biāo)來考察臭氧氧化預(yù)處理對廢水可生化性能改善狀況[20-21]. 但是，CMW經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，仍具有較高的ρ(CODCr)，采用厭氧生物處理工藝處理更為經(jīng)濟(jì). 因此，臭氧氧化應(yīng)重點脫除CMW對厭氧微生物的抑制作用，厭氧微生物主要分為產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌，其中產(chǎn)甲烷菌更容易受到毒性物質(zhì)及環(huán)境因素的影響. SMA(specific methanogenic activity, 比產(chǎn)甲烷活性)抑制率是評價廢水厭氧生物處理毒性的常用指標(biāo)[22-23].

該研究利用臭氧氧化法對CMW進(jìn)行脫毒預(yù)處理，通過考察ρ(CODCr)、ρ(TOC)、UV254 nm及SMA抑制率的變化，研究接觸反應(yīng)時間、初始pH、反應(yīng)溫度和氣相臭氧濃度對臭氧氧化預(yù)處理效果的影響，優(yōu)化臭氧氧化條件，并分析CMW臭氧脫毒機(jī)理，以期為CMW及類似高濃度有毒有機(jī)廢水脫毒預(yù)處理提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 廢水特點

試驗用水取自我國北方某石化工業(yè)園區(qū)2-丁烯醛生產(chǎn)裝置，該廢水成分復(fù)雜，ρ(CODCr)為(82 478±1 014)mgL，pH為2.8±0.3，ρ(TOC)為(30 247±127)mgL，ρ(TDS)為(15 815±370)mgL，ρ(SS)為(136±17)mgL. 廢水中主要特征有機(jī)污染物為2-丁烯醛、(E,E)-2,4-己二烯醛、3-(2-甲基-2-丙烯)-5-戊內(nèi)酯、1,5-二甲基-1-烯-4-羰基-環(huán)氧己烷、山梨酸乙酯.

1.2 試驗儀器與試劑

主要儀器：臭氧發(fā)生器(3S-T，北京同林科技有限公司)；臭氧濃度檢測儀(UV-300，廣州市越秀區(qū)立美臭氧技術(shù)開發(fā)中心)；pH計(FE-20，上海梅特勒-托利多有限公司)；數(shù)顯恒溫水浴鍋(DK-98-11，江蘇泰斯特有限公司)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS, 78905975c，美國安捷倫公司)；紫外可見分光光度計(UV-754N，上海儀電分析儀器有限公司)；紫外-可見光譜(UV-1700，日本島津公司)；總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH，日本島津公司).

主要試劑包括氫氧化鈉、硫酸、乙酸鈉、碳酸氫銨、磷酸氫二鉀、氯化鎂、硫酸錳、硫酸亞鐵、硫酸銅、氯化鈷、碳酸氫鈉等，均為分析純.

1.3 試驗方法

1.3.1臭氧氧化反應(yīng)試驗

臭氧氧化反應(yīng)試驗裝置如圖1所示. 臭氧氧化反應(yīng)試驗在1.2 L磨口玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器底部裝有砂芯氣體擴(kuò)散器，取樣口設(shè)在反應(yīng)器底部. 臭氧發(fā)生器使用氧氣源，出口最高臭氧濃度可達(dá)60 mgL. 反應(yīng)器內(nèi)溫度通過由水浴夾套、水浴鍋和蠕動泵組成的控溫系統(tǒng)調(diào)節(jié). 反應(yīng)器進(jìn)氣口和出氣口設(shè)置臭氧濃度檢測儀. 每次試驗前，在反應(yīng)器中注入500 mL的CMW，待臭氧濃度檢測器穩(wěn)定后開始試驗. 臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧由反應(yīng)器底部的砂芯氣體擴(kuò)散器進(jìn)入反應(yīng)器，并在設(shè)定的時間間隔取樣. 每次試驗結(jié)束后，在室溫下放置24 h以確保水中殘余臭氧逸散掉，降低對厭氧產(chǎn)甲烷毒性試驗的影響. 對照試驗將氧氣瓶與反應(yīng)器直接連接(不經(jīng)臭氧發(fā)生器)，并保持進(jìn)氣流量、初始pH、反應(yīng)溫度和接觸反應(yīng)時間與臭氧氧化反應(yīng)試驗一致. 臭氧投加量及臭氧利用率計算公式：

(1)

(2)

圖1 臭氧氧化反應(yīng)試驗裝置Fig.1 The experiment configuration of ozone reaction

1.3.2厭氧產(chǎn)甲烷毒性試驗

以某工廠處理啤酒廠廢水的厭氧顆粒污泥為接種污泥，經(jīng)乙酸鈉馴化培養(yǎng)后進(jìn)行試驗，其ρ(SS)為69.12 gL，ρ(VSS)為54.35 gL. 以不同臭氧氧化條件反應(yīng)后的CMW為受試物，考察其對厭氧產(chǎn)甲烷微生物的毒性. 在每個受試樣反應(yīng)瓶中接種30 mL污泥和170 mL試液，試液由10 mL 50 gL(以CODCr計)乙酸鈉溶液、30 mL營養(yǎng)鹽、以及130 mL不同臭氧氧化條件反應(yīng)后的CMW組成(稀釋比例均為30∶1)，營養(yǎng)鹽配方參考文獻(xiàn)[23]. 用2 molL的氫氧化鈉或2 molL的硫酸溶液調(diào)pH至6.8～7.2，用35% CO2+65% NO2混合氣體趕走錐形瓶上部空氣，然后使用帶橡皮管膠塞密閉后置于水浴鍋中. 反應(yīng)溫度設(shè)置為(37±1)℃，另一端接入“史氏發(fā)酵管”中. 以不含受試樣品系列作為對照組，每個系列做兩個平行樣，搖勻后開始試驗. 甲烷產(chǎn)量采用堿液吸收排水集氣法測定，每隔一定時間讀取一次甲烷體積，每次讀數(shù)前搖勻錐形瓶30 s并記錄不同時間累積產(chǎn)氣量，直至不產(chǎn)氣為止.

試驗采用SMA表示單位質(zhì)量厭氧顆粒污泥在單位時間內(nèi)的甲烷產(chǎn)量[24]，計算公式：

(3)

(4)

式中：λ為厭氧顆粒污泥的SMA，mL(g·d)(以干質(zhì)量計)；R為產(chǎn)甲烷速率(即曲線中最大活性區(qū)間的斜率)，mLh；Vm為反應(yīng)體系中液體體積，L；[VSS]為反應(yīng)體系中污泥ρ(VSS)，gL(以干質(zhì)量計)；I為SMA抑制率，%；λ0和λ1分別為乙酸鈉溶液(空白組)和乙酸鈉溶液中投加CMW后厭氧顆粒污泥的SMA.

1.4 分析方法

ρ(CODCr)采用快速消解法測定；ρ(TDS)、ρ(SS)、ρ(VSS)采用重量法測定；pH采用FE-20 pH計測定；ρ(TOC)采用TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀測定；UV254 nm采用UV-1700紫外可見分光光度計測定；特征有機(jī)污染物采用GC-MS分析. GC-MS檢測方法[6]：取一定量CMW用二氯甲烷萃取6次(每次5 mL)，萃取相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后采用氮吹儀濃縮至1 mL，待GC-MS檢測分析；色譜柱選用HP-5MSUI(30 m×250 μm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣(99.999%)，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為10∶1，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，檢測器溫度為280 ℃. 柱溫箱升溫程序：40 ℃保持2 min，以5 ℃min升至200 ℃，保持2 min，最后以10 ℃min升至300 ℃，保持1 min，總時間為47 min；柱流速為1.0 mLmin. 質(zhì)譜條件為電離方式為電子轟擊源(EI源，70 eV)，四級桿溫度為150 ℃，離子源溫度為230 ℃，采用全掃描方式(Scan)，掃描質(zhì)量范圍為29～400 u.

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水脫毒預(yù)處理的影響因素

2.1.1接觸反應(yīng)時間

利用厭氧產(chǎn)甲烷毒性試驗考察接觸反應(yīng)時間對廢水SMA抑制率的影響，結(jié)果如圖2(b)所示. 由圖2(b)可見：原水的SMA抑制率為82.0%，隨著接觸反應(yīng)時間的增加，SMA抑制率逐漸降低；當(dāng)接觸反應(yīng)時間為180 min時，SMA抑制率為46.7%；繼續(xù)增加接觸反應(yīng)時間，SMA抑制率無明顯降低. 因此，選擇180 min作為優(yōu)化的接觸反應(yīng)時間.

圖2 接觸反應(yīng)時間對CODCr、TOC、UV254 nm去除率和SMA抑制率的影響Fig.2 The effect of reaction time on remove rate of CODCr, TOC, UV254 nm and inhibition ratio of SMA

2.1.2初始pH

圖3 初始pH對CODCr、TOC、UV254 nm去除率和SMA抑制率的影響Fig.3 The effect of initial pH on remove rate of CODCr, TOC, UV254 nm and inhibition ratio of SMA

2.1.3反應(yīng)溫度

2.1.4氣相臭氧濃度

圖4 反應(yīng)溫度對CODCr、TOC、UV254 nm去除率和SMA抑制率的影響Fig.4 The effect of temperature on remove rate of CODCr, TOC, UV254 nm and inhibition ratio of SMA

圖5 氣相臭氧濃度對CODCr、TOC、UV254 nm去除率和SMA抑制率的影響Fig.5 The effect of gas-phase ozone concentration on remove rate of CODCr, TOC, UV254 nm and inhibition ratio of SMA

2.2 廢水脫毒預(yù)處理效果

臭氧氧化預(yù)處理CMW的優(yōu)化條件：接觸反應(yīng)時間為180 min；初始pH為3.0；反應(yīng)溫度為35 ℃；氣相臭氧濃度為30.3 mgL；進(jìn)氣流量為500 mLmin. 在該優(yōu)化條件下進(jìn)行多次重復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化條件下的臭氧投加量為5.4 gL，對應(yīng)單位CODCr的臭氧投加量為0.065 mgmg，臭氧利用率為95.1%，去除單位CODCr消耗的臭氧為0.33 mgmg. CMW經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，CODCr、TOC和UV254 nm去除率分別為19.9%、9.9%和70.6%；對照試驗中CODCr和TOC去除率僅分別為0.9%和0.6%，表明CMW中的部分揮發(fā)性有機(jī)物通過汽提作用被去除，但對臭氧氧化反應(yīng)影響較小. 厭氧產(chǎn)甲烷毒性試驗的結(jié)果表明，CMW的SMA抑制率由臭氧氧化前的82.0%降至臭氧氧化后的47.2%，厭氧生物處理毒性明顯降低. CMW中主要特征有機(jī)污染物〔2-丁烯醛、(E,E)-2,4-己二烯醛、3-(2-甲基-2-丙烯)-5-戊內(nèi)酯、1,5-二甲基-1-烯-4-羰基-環(huán)氧己烷、山梨酸乙酯〕的去除率分別為82.9%、96.7%、98.2%、93.8%、74.4%. 此外，臭氧氧化后的CMW中檢測出大量的乙酸、1,3-丁二醇等物質(zhì)，且其很容易被厭氧微生物利用[13]，這可能是該廢水的厭氧生物處理毒性得到明顯降低的重要原因.

2.3 反應(yīng)動力學(xué)

在優(yōu)化條件下，CMW中CODCr、TOC、UV254 nm及主要特征有機(jī)污染物的降解動力學(xué)如圖6所示. 由圖6可見，ln(XX0)對t的擬合曲線均為直線，表明CODCr、TOC、UV254 nm及特征有機(jī)污染物的降解隨時間的變化符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程〔見式(5)〕.

ln(XX0)=-kt

(5)

式中：X、X0分別為某一時刻、初始廢水中的ρ(CODCr)、ρ(TOC)、ρ(有機(jī)物)和UV254 nm，UV254 nm無量綱，其他單位均為mgL；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為接觸反應(yīng)時間，min.

圖6 優(yōu)化條件下的CODCr、TOC、UV254 nm及主要特征有機(jī)污染物降解動力學(xué)Fig.6 The degradation kinetics under optimal condition of CODCr, TOC, UV254 nm and the main particular organic pollutant

3 結(jié)論

a) 臭氧氧化預(yù)處理CMW的優(yōu)化條件：接觸反應(yīng)時間為180 min；初始pH為3.0；反應(yīng)溫度為35 ℃；氣相臭氧濃度為30.3 mgL；進(jìn)氣流量為500 mLmin.

b) 優(yōu)化條件下，CMW的CODCr、TOC、UV254 nm去除率分別為19.9%、9.9%和70.6%，2-丁烯醛等主要特征有機(jī)污染物的去除率在74.4%以上.

c) CMW的SMA抑制率由臭氧氧化前的82.0%降至臭氧氧化后的47.2%，厭氧生物處理毒性明顯降低.

d) CMW中CODCr、TOC和UV254 nm的去除過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，R2分別為0.82、0.97、0.94.