養(yǎng)豬場惡臭污染的預(yù)測模型及感官評估研究

李佳音, 鄒克華, 李偉芳*, 耿 靜, 閆鳳越, 楊偉華

1.天津迪蘭奧特環(huán)保科技開發(fā)有限公司, 天津 300191

2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院, 天津 300191

3.國家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點實驗室, 天津 300191

惡臭是養(yǎng)豬場產(chǎn)生的主要環(huán)境污染問題之一[1]. 國內(nèi)外關(guān)于養(yǎng)豬場惡臭污染的研究多集中于惡臭氣體的排放組成特征及惡臭氣體處理技術(shù)的開發(fā)與優(yōu)化方面[2-4]，關(guān)于養(yǎng)豬場惡臭氣體預(yù)測方法及感官評估的研究較為鮮見. 我國對惡臭污染的監(jiān)測方法主要是通過在企業(yè)廠界和敏感點采集氣體樣品，然后由專業(yè)嗅辨員在實驗室測定樣品的臭氣濃度(無量綱)，最后與惡臭排放標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行對比，確定污染程度或超標(biāo)倍數(shù)[5]. 這種傳統(tǒng)的人力監(jiān)測方法，過程復(fù)雜且無法及時掌握惡臭污染的變化. 通過建立惡臭預(yù)測模型，可以根據(jù)關(guān)鍵致臭物質(zhì)的物質(zhì)濃度預(yù)測感官臭氣濃度，從而簡化監(jiān)測過程，大幅度降低時間、人力及物力成本，實現(xiàn)臭氣濃度的在線監(jiān)測.

在我國，主要依據(jù)臭氣濃度對惡臭污染進(jìn)行評價和對惡臭氣體進(jìn)行管理. 然而，臭氣濃度與氣味自身特點無關(guān)，不能真實反映不同氣味的影響差異[6]. 如香水的香味和污水的臭味可能具有相同的臭氣濃度值，但人們對二者的心理感受卻完全不同，可接受的濃度水平也不同. 惡臭污染的影響不僅與氣味濃度、強度等定量參數(shù)有關(guān)，也與氣味品質(zhì)(如水果味、腐敗味等)和個體感受(愉悅度或厭惡度)等定性參數(shù)相關(guān)[7]. 愉悅度表示某個氣味樣品令人愉快或不愉快的程度，有時也稱為厭惡度[8]. 國外研究[9-11]發(fā)現(xiàn)，惡臭產(chǎn)生的煩惱與愉悅度有很強的關(guān)系，令人愉悅的氣體幾乎不會引起人們的煩惱，而令人不愉悅或厭惡的氣味則會導(dǎo)致煩惱的發(fā)生及引發(fā)投訴. 因此，德國、英國等國家在歐盟EN 13725—2003《空氣質(zhì)量 用動態(tài)氣味測定法測定氣味濃度》的基礎(chǔ)上，增加了強度、愉悅度、氣味品質(zhì)等感官表征因子[12-14]；法國在確定惡臭影響時引入了愉悅度感官指標(biāo)[15]. 在我國，李偉芳等[16]組織73名嗅辨員，采用9級度量法評價香草醛和愈創(chuàng)木酚的愉悅度，分析我國人群愉悅度分布特征，提出愉悅度測評條件. 翟增秀等[17]等針對橡膠制品企業(yè)、面包房、垃圾填埋場3種典型氣味源，解析不同源臭氣濃度、臭氣指數(shù)和愉悅度之間的關(guān)系，提出了臭氣濃度和愉悅度綜合評價理論模型.

該研究以養(yǎng)豬場為研究對象，識別養(yǎng)豬場關(guān)鍵致臭物質(zhì)，分析不同惡臭物質(zhì)之間的相互作用，建立惡臭預(yù)測模型. 對養(yǎng)豬場產(chǎn)生的惡臭污染進(jìn)行愉悅度評價，研究愉悅度與臭氣濃度之間的關(guān)系，以期為惡臭污染的評估、預(yù)測及治理奠定理論基礎(chǔ)和方法依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及測定

選擇某養(yǎng)豬場作為監(jiān)測對象，該養(yǎng)豬場年出欄500頭生豬，廠區(qū)設(shè)有母豬舍與育肥舍，是我國小型城郊養(yǎng)豬場的典型代表. 樣品采樣點設(shè)置在該養(yǎng)豬場的母豬舍、育肥舍及舍外，采樣季節(jié)為夏季，采樣時間為每天14:00. 母豬舍與育肥舍采樣4 d，舍外采樣2 d. 所用設(shè)備為天津迪蘭奧特環(huán)公司生產(chǎn)的污染源采樣器(SOC-X1)，采樣方法參照HJT 397—2007《固定源廢氣測定技術(shù)規(guī)范》[18]，樣品避光運回實驗室并在24 h內(nèi)測定.

氨測定采用的儀器為美國哈希公司生產(chǎn)的紫外可見分光光度計(DR5000)，測定方法參照HJT 533—2009《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》[19]；有機物及硫化氫的測定應(yīng)用采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的氣相色譜質(zhì)譜儀(Agilent7890A-5975C)，測定方法為氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，標(biāo)氣為US EPA(美國環(huán)境保護(hù)局)TO-15；臭氣濃度的測定方法參照GBT 14675—1993《空氣質(zhì)量 惡臭的測定 三點比較式臭袋法》[20].

1.2 關(guān)鍵致臭物質(zhì)的篩選

關(guān)鍵致臭物質(zhì)的篩選主要取決于該物質(zhì)在惡臭氣體中惡臭貢獻(xiàn)率的大小[21]，可通過閾稀釋倍數(shù)判斷，閾稀釋倍數(shù)的計算公式[22]：

N=CT

(1)

式中：N為閾稀釋倍數(shù)(無量綱)；C為質(zhì)量濃度，mgm3；T為該物質(zhì)嗅閾值，mgm3，是引起嗅覺的最小物質(zhì)質(zhì)量濃度. 在惡臭混合氣體中，惡臭物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)越高，該物質(zhì)在惡臭氣體中的貢獻(xiàn)值越大. 因此，造成惡臭的關(guān)鍵致臭物質(zhì)不是物質(zhì)濃度最高的物質(zhì)，而是閾稀釋倍數(shù)最高的物質(zhì)[23]. 該研究對樣品的惡臭組成成分及含量水平進(jìn)行分析，并結(jié)合嗅閾值大小，篩選出關(guān)鍵致臭物質(zhì).

1.3 復(fù)合惡臭氣體預(yù)測模型的建立方法

惡臭氣體的組成越復(fù)雜其相互影響的關(guān)系就越復(fù)雜[24]. 因此，必須結(jié)合大量試驗驗證并修訂嗅閾值與復(fù)合臭氣濃度的對應(yīng)系數(shù)，以得出科學(xué)的數(shù)學(xué)模型. 該研究通過專業(yè)人員嗅辨試驗的方法，研究養(yǎng)豬場關(guān)鍵致臭物質(zhì)之間的相互作用規(guī)律及其對復(fù)合臭氣濃度的影響，應(yīng)用Minitab 16軟件建立復(fù)合惡臭氣體預(yù)測模型，并將現(xiàn)場采集的樣品作為測試集對預(yù)測模型進(jìn)行檢驗.

1.4 養(yǎng)豬廠惡臭感官評價方法

將源樣品稀釋4個不同的濃度梯度，并分別充入8 L的聚酯無臭采樣袋作為測試樣品. 保證最低濃度與嗅辨小組平均嗅閾值接近，且較高濃度不會造成人員的健康風(fēng)險. 各濃度梯度樣品按任意順序給出. 每次測試，嗅辨員首先判斷自己是否感知到氣味，如果沒有感知到氣味，用“-”表示，如果感知到氣味再按照愉悅度9級度量法[25](見表1)進(jìn)行評價，評價結(jié)果沒有對錯之分，只是代表個人感受. 為了盡可能抵消個體之間的主觀差異，選擇8名合格的嗅辨員組成測試小組，愉悅度取小組成員的平均值. 使用Origin pro 8.0軟件的數(shù)據(jù)擬合模塊，分析愉悅度與臭氣濃度之間的關(guān)系，臭氣濃度取對數(shù)得到反映二者之間量化關(guān)系的回歸方程.

表1 愉悅度9級度量法

2 結(jié)果與討論

2.1 養(yǎng)豬場關(guān)鍵致臭物質(zhì)的識別

該養(yǎng)豬場空氣中共定量檢出惡臭污染組成成分共48種，分別為烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、硫化物、含氧烴及氨. 其中，w(氨)最高，w(氨)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為77.7%、53.5%及72.4%；其次為含氧烴，共檢出14種含氧烴，w(含氧烴)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為4.7%、34.1%及10.0%；另外，檢測到約11種烷烴，w(烷烴)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為6.4%、0.6%及5.1%；檢測到鹵代烴9種，w(鹵代烴)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為4.6%、0.30%及2.20%；檢測到烯烴物質(zhì)3種，w(烯烴)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為2.4%、1.9%及1.6%；檢測到芳香烴8種，w(芳香烴)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為1.2%、1.6%及3.2%；檢測到硫化物2種，w(硫化物)在母豬舍、育肥舍及舍外分別為3.0%、8.0%及5.5%.

研究[26]表明：當(dāng)物質(zhì)濃度小于該物質(zhì)的嗅閾值，即N(閾稀釋倍數(shù))<1時，該物質(zhì)對人的嗅覺不會產(chǎn)生刺激；當(dāng)物質(zhì)濃度大于該物質(zhì)的嗅閾值，即N>1時，才會對人產(chǎn)生影響. 該研究結(jié)合物質(zhì)含量及嗅閾值大小，根據(jù)式(1)計算出各物質(zhì)N，篩選出N>1的物質(zhì)(見表2)，其中，母豬舍、育肥舍及舍外的物質(zhì)含量為每個單元監(jiān)測周期內(nèi)的算數(shù)平均值，嗅閾值數(shù)據(jù)來源于國家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點實驗室.

養(yǎng)豬場等各類惡臭釋放設(shè)施的污染物釋放種類、濃度、頻率均存在較大波動，所篩選的關(guān)鍵致臭物質(zhì)僅適用于特定養(yǎng)豬場的特定監(jiān)測條件. 對于該養(yǎng)豬場而言，母豬舍、育肥舍及舍外閾稀釋倍數(shù)最大的物質(zhì)均為氨，其次為乙醇；其余3種物質(zhì)閾稀釋倍數(shù)雖然大于1，但與氨及乙醇相比差了至少一個數(shù)量級，它們的惡臭貢獻(xiàn)率可忽略不計. 因此該養(yǎng)豬場關(guān)鍵致臭物質(zhì)可確定為氨與乙醇. 原因是養(yǎng)豬場糞便堆積發(fā)酵過程中，微生物的脫羧和脫氨作用產(chǎn)生大量氨氣[27]；另外，該廠每天下午會進(jìn)行消毒水消毒，而消毒水的主要成分為乙醇及雙氧水. 因此，去除這兩種惡臭物質(zhì)，對該養(yǎng)豬場除臭效果會比較顯著.

表2 養(yǎng)豬場氣味物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)

2.2 復(fù)合惡臭氣體模型的建立

配制不同濃度的氨與乙醇的氣體樣品各10組，作為建模集. 采用三點比較式臭袋法分別測出每一組樣品的閾稀釋倍數(shù)及這兩種氣體混合后的復(fù)合臭氣濃度(見表3).

表3 乙醇與氨閾稀釋倍數(shù)與復(fù)合臭氣濃度

由表3可見，復(fù)合臭氣濃度跨度比較大，10組復(fù)合臭氣濃度值的范圍為170～38 791，其相差幾個數(shù)量級. 過大的數(shù)量級不僅不利于計算、誤差較大，而且也不能真實反映臭氣濃度帶給人感覺上的差別，如臭氣濃度為 3 000 及 4 000 的氣體，雖然數(shù)值上相差比較大，但給人們帶來的實際感受卻相差無幾[28]. 韋伯費希納公式表示，人的嗅覺感知與惡臭物質(zhì)的刺激量成正比[29]，計算公式：

S=klgR

(2)

式中，S為感覺強度，R為刺激強度，k為常數(shù). 該研究對臭氣濃度進(jìn)行指數(shù)化，得到的結(jié)果不僅數(shù)量級較小、計算方便，而且更適合反映人類對惡臭污染的嗅覺感覺，計算公式：

I=10×lgN

(3)

式中，I為臭氣指數(shù).

根據(jù)式(3)，對表3中乙醇閾稀釋倍數(shù)、氨閾稀釋倍數(shù)及復(fù)合臭氣濃度進(jìn)行指數(shù)化，以乙醇與氨的閾稀釋倍數(shù)指數(shù)為自變量，臭氣指數(shù)為因變量，進(jìn)行多元線性回歸擬合，擬合結(jié)果：

O=0.34I1+0.75I2+5.81(R2=0.81,P<0.05)

(4)

式中，O為復(fù)臭氣濃度指數(shù)，I1、I2分別為乙醇和氨的臭氣指數(shù).R2為0.81，表示O與I1、I2相關(guān)性達(dá)81%，P<0.05說明建立模型具有很好的統(tǒng)計學(xué)意義. 模型中，復(fù)合臭氣濃度與氨的相關(guān)性系數(shù)較大，說明氨對復(fù)合臭氣濃度的影響比較大.

為了驗證該方程的準(zhǔn)確性，用各采樣點每天實際測得的臭氣濃度(共計10組)進(jìn)行模型檢驗，將采集樣品中氨和乙醇閾稀釋倍數(shù)的指數(shù)值代入式(4)，計算其臭氣濃度預(yù)測值，然后與臭氣濃度實測值相比(見圖1). 由圖1可見，臭氣濃度預(yù)測值與臭氣濃度實測值較接近，說明式(4)是有效的，二者的擬合度良好，R2達(dá)0.81，驗證了該研究建立的回歸方程可較好地應(yīng)用在該養(yǎng)豬場惡臭污染的感官預(yù)測評估.

圖1 模型驗證結(jié)果Fig.1 Verification of the fitting model

2.3 惡臭污染感官評價

現(xiàn)場采集的惡臭樣品臭氣濃度為741，依次按0、10、30及100倍的稀釋倍數(shù)進(jìn)行稀釋，獲得4個測試樣品，分別用Z1～Z4表示. 8名測試小組成員對不同濃度梯度下的樣品進(jìn)行愉悅度評價(見表4).

由表4可見，養(yǎng)豬場排放的氣味在不同臭氣濃度梯度下的愉悅度均為負(fù)值，即令人厭惡的氣 味.Z1～Z4的愉悅度平均值分別為-3.6、-2.6、-0.9、-0.1，說明養(yǎng)豬場產(chǎn)生的氣味令人厭惡的程度隨濃度的下降而降低. 不同稀釋倍數(shù)下的愉悅度等級比較集中，0、10、30及100倍稀釋倍數(shù)下的愉悅度等級主要集中在-4(極度厭惡)、-3(厭惡)、-1(稍感厭惡)及0(既不愉快也不厭惡)，說明評價人員對這種氣味的感受具有相似性.

表4 養(yǎng)豬場氣味愉悅度統(tǒng)計情況

圖2 養(yǎng)豬場氣味愉悅度與臭氣指數(shù)的關(guān)系Fig.2 The relationship between the hedonic tone and odor index

以臭氣濃度的對數(shù)值為橫坐標(biāo)，愉悅度為縱坐標(biāo)，繪制氣味愉悅度隨臭氣指數(shù)的變化曲線(見圖2). 由圖2可見：人們對養(yǎng)豬場氣味的厭惡程度隨臭氣指數(shù)的增加而增強，但這種關(guān)系體現(xiàn)在一定的臭氣濃度范圍內(nèi). 當(dāng)某臭氣濃度水平下氣體的愉悅度或厭惡度已達(dá)最大值，如臭氣濃度繼續(xù)升高，人的嗅覺敏銳度下降，此時并不能準(zhǔn)確的區(qū)分感受差異[30]，愉悅度只會趨近于極度厭惡(-4)；而當(dāng)臭氣濃度低于人的嗅覺閾值時，則不會引起嗅覺感知，繼續(xù)降低臭氣濃度，愉悅度只會趨近于既不愉悅也不厭惡(0).

根據(jù)表1的愉悅度等級劃分標(biāo)準(zhǔn)可知：當(dāng)愉悅度為0時，人員既不愉悅也不厭惡，因此也不會產(chǎn)生煩惱；當(dāng)愉悅度為-1時，嗅辨員稍感不快，會產(chǎn)生輕微的煩惱. 因此將愉悅度值-0.5 對應(yīng)的臭氣濃度作為判定氣味物質(zhì)產(chǎn)生厭惡感受的臨界點(簡稱“厭惡臨界點”)[31]，該點表示氣味從既不愉悅也不厭惡轉(zhuǎn)變?yōu)閰拹簳r所對應(yīng)的臭氣濃度值. 厭惡臨界點的確定對惡臭污染的管控工作具有一定的參考意義，為不同惡臭源的精準(zhǔn)治理提供科學(xué)依據(jù). 由圖2可見，當(dāng)養(yǎng)豬場氣味的臭氣濃度指數(shù)小于1.12(臭氣濃度為13)時，愉悅度大于-0.5，近似于0，表示在該濃度下人群已經(jīng)不會產(chǎn)生厭惡感或已聞不出氣味了，因此該點可作為該養(yǎng)豬場氣味的厭惡臨界點，臭氣濃度值13可以作為該養(yǎng)豬場的環(huán)境影響基準(zhǔn)值.

為進(jìn)一步研究養(yǎng)豬場愉悅度與臭氣濃度之間的關(guān)系，應(yīng)用Origin pro 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，獲得描述愉悅度與臭氣濃度之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型. 依據(jù)圖形特點應(yīng)采用一元二次函數(shù)模型進(jìn)行擬合：

y=0.47x2-3.61x+2.80(-4≤y≤0，R2=0.88)

(5)

式中，x為臭氣濃度的對數(shù)值，y為愉悅度. 隨著臭氣濃度的增加，愉悅度的絕對值越來大，說明厭惡感越來越強. 由于愉悅度不僅與臭氣濃度密切相關(guān)，還與惡臭氣體強度、個人閾值、氣味性質(zhì)以及個人生活經(jīng)歷等多種復(fù)雜因素有關(guān)[32]. 因此，該式只能反映養(yǎng)豬場臭氣濃度與愉悅度之間的遞增關(guān)系，僅可通過對臭氣濃度的比較來判斷愉悅度的相對大小.

3 結(jié)論

a) 對該養(yǎng)豬場的惡臭氣體進(jìn)行定量分析，共檢出惡臭物質(zhì)48種，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小依次為w(氨)>w(含氧烴)>w(硫化物)>w(烷烴)>w(鹵代烴)>w(烯烴)>w(芳香烴).

b) 關(guān)鍵致臭物質(zhì)的識別可通過閾稀釋倍數(shù)判斷. 根據(jù)各物質(zhì)的物質(zhì)含量與嗅閾值計算閾稀釋倍數(shù)，閾稀釋倍數(shù)越大其惡臭貢獻(xiàn)率越高，該豬場的關(guān)鍵致臭物質(zhì)為氨與乙醇.

c) 惡臭氣體各組成成分之間具有復(fù)雜的相互作用關(guān)系，可采用多元線性回歸法分析養(yǎng)豬場關(guān)鍵致臭物質(zhì)對復(fù)合臭氣濃度的影響. 養(yǎng)豬場復(fù)合惡臭氣體預(yù)測模型為O=0.34I1+0.75I2+5.81，經(jīng)檢驗建立的關(guān)系模型對惡臭污染具有良好的預(yù)測效果.

d) 養(yǎng)豬場排放的氣味屬厭惡范疇，厭惡程度隨濃度的降低而逐漸減輕，養(yǎng)豬場愉悅度與臭氣指數(shù)之間符合二次多項式關(guān)系.

e) 當(dāng)臭氣濃度降至13時，愉悅度值接近于0，即達(dá)到該值時人們既不愉悅也不厭惡，因此臭氣濃度值13可作為養(yǎng)豬場的厭惡臨界點.