中國(guó)典型城市O3與前體物變化特征及相關(guān)性研究

孫銀川, 嚴(yán)曉瑜, 緱曉輝, 劉 垚, 王 興, 左河疆, 劉玉蘭

1.中國(guó)氣象局, 旱區(qū)特色農(nóng)業(yè)氣象災(zāi)害監(jiān)測(cè)預(yù)警與風(fēng)險(xiǎn)管理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 寧夏 銀川 750000

2.寧夏氣象防災(zāi)減災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 寧夏 銀川 750000

3.寧夏氣候中心, 寧夏 銀川 750000

4.寧夏氣象服務(wù)中心, 寧夏 銀川 750002

5.西北區(qū)域氣候中心, 甘肅 蘭州 730020

O3是大氣的重要微量成分，約90%存在于平流層，僅10%左右分布在對(duì)流層中[1]. 平流層中的O3能吸收紫外線，保護(hù)人類與生態(tài)環(huán)境，但如果對(duì)流層大氣中，特別是近地面O3增高，則會(huì)危害人體健康[2-4]、損害植物生理功能[5]、造成糧食減產(chǎn)[6]、引發(fā)城市光化學(xué)煙霧等[7]. 近年來(lái)隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和機(jī)動(dòng)車保有量的激增，我國(guó)城市O3污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，已引起社會(huì)各界和學(xué)者們的廣泛關(guān)注.

近地面O3是由大氣中NOx、CO和VOCs(volatile organic compounds，揮發(fā)性有機(jī)物)等前體物在合適的氣象條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而生成的一種二次污染物[8-10]. 因此，近地層O3同時(shí)受參與光化學(xué)反應(yīng)的前體物和氣象條件的共同影響. 研究[1]表明，O3生成與其前體物之間存在復(fù)雜的非線性關(guān)系，前體物濃度降低并不一定能導(dǎo)致O3減小，因而科學(xué)開(kāi)展O3污染控制，必須要認(rèn)識(shí)O3與其前體物的變化規(guī)律及相互關(guān)系. David等[11]研究了2007—2009年印度熱帶沿海一個(gè)測(cè)站地面和對(duì)流層O3季節(jié)性及日變化，以及地面O3與NO2體積混合比、對(duì)流層O3與NO2柱含量的相關(guān)關(guān)系. Safieddine等[12]利用IASI遙感數(shù)據(jù)和MOZAIC航測(cè)數(shù)據(jù)研究了東亞區(qū)域O3及其前體物的水平與垂直分布. 我國(guó)學(xué)者對(duì)不同地區(qū)的O3及其前體物也進(jìn)行了大量研究. 安俊琳等[13]研究發(fā)現(xiàn)：北京市O3和大氣氧化劑Ox(NO2+O3，其可作為評(píng)價(jià)大氣氧化能力的指標(biāo)[14])濃度在15:00左右出現(xiàn)峰值，NOx分別在07:00和23:00左右出現(xiàn)峰值；Ox區(qū)域貢獻(xiàn)和局地貢獻(xiàn)存在明顯的季節(jié)性變化，前者主要受區(qū)域背景O3的影響，在春季最大，后者主要受局地NOx光化學(xué)反應(yīng)的制約，在夏季最強(qiáng). DING等[15]研究發(fā)現(xiàn)，1995—2005年北京市地區(qū)對(duì)流層下部ρ(O3)以每年2%的速率增長(zhǎng). TANG等[16]研究發(fā)現(xiàn)，2001—2006年北京市φ(NOx)以每年3.9×10-9±0.5×10-9的速率下降，但φ(O3)以每年1.1×10-9±0.5×10-9的速率上升. 王占山等[17]研究指出，冬季北京市城區(qū)Ox在白天受區(qū)域O3影響相對(duì)較大，在夜間受局地NOx污染影響相對(duì)較大. 朱彬等[18]研究發(fā)現(xiàn)，影響南京市日最大φ(O3)脊線位置的關(guān)鍵因子是NMHC成份組成比例，φ(O3)達(dá)到日最大值需要的時(shí)間與φ(NMHC)φ(NOx)及NMHC成份組成比例有關(guān)，與NMHC、NOx體積分?jǐn)?shù)關(guān)系不大. 陸克定等[19]研究表明，珠三角地區(qū)的光化學(xué)速率主要受人為源排放的碳?xì)浠衔锟刂?，遠(yuǎn)郊區(qū)主要受NO控制. 不同城市經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)程度、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、機(jī)動(dòng)車保有量不同，使O3前體物排放特點(diǎn)也不同，致使O3污染特征及其與前體物關(guān)系存在一定差異. 另外，輻射和溫度決定著近地層光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度，云量少、氣溫高、日照長(zhǎng)有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，能夠促進(jìn)O3的生成[20-23]，風(fēng)向和風(fēng)速也影響近地層O3及其前體物的水平擴(kuò)散[24-26].

1 材料與方法

該研究所用大氣污染物數(shù)據(jù)來(lái)源于國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)發(fā)布的2014—2016年北京市、廣州市、南京市、成都市、沈陽(yáng)市和銀川市6個(gè)城市環(huán)境監(jiān)測(cè)國(guó)控點(diǎn)的O3、NO2和CO逐時(shí)質(zhì)量濃度資料. 按HJT 193—2005《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)規(guī)范》[29]對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量控制，剔除因斷電、儀器維修維護(hù)、校準(zhǔn)等原因造成的異常值，得到北京市、成都市、廣州市、南京市、沈陽(yáng)市、銀川市O3、NO2和CO有效監(jiān)測(cè)小時(shí)數(shù)據(jù)各 22 100、23 273、23 296、23 515、23 310、24 989 個(gè)，數(shù)據(jù)缺測(cè)率分別為15.9%、11.4%、11.4%、10.5%、11.3%、5.0%. 依據(jù)HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)技術(shù)規(guī)定》[30]和GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[31]，用01:00—24:00質(zhì)量濃度平均值作為日均值，全月日均質(zhì)量濃度的算術(shù)平均值作為月均值，一個(gè)日歷年內(nèi)各日平均質(zhì)量濃度的算術(shù)平均值作為年均值，分別計(jì)算各城市O3及其前體物濃度特征值.

圖2 2014—2016年各城市O3及其前體物質(zhì)量濃度年變化Fig.2 Annual variability of O3 and its precursors concentrations in typical cities in 2014-2016

2 結(jié)果與討論

2.1 不同城市O3及其前體物年變化情況

圖1 2014—2016年各城市O3及其前體物年均質(zhì)量濃度Fig.1 Annual average of O3 and its precursors concentrations in typical cities in 2014-2016

圖1為2014—2016年各城市O3及其前體物年均質(zhì)量濃度水平. 由圖1可見(jiàn)：2014—2016年ρ(O3)年均值南京市最高(62.3 μgm3)，其次是沈陽(yáng)市和北京市，再次是銀川市和成都市，廣州市最低；北京市ρ(NO2)年均值最高，達(dá)50 μgm3，成都市、南京市、沈陽(yáng)市和廣州市分別為49.6、48.6、45.4和44.4 μgm3，銀川市最低；北京市ρ(CO)年均值最高，其次是銀川市，再次是成都市和沈陽(yáng)市，南京市和廣州市最低. 趙輝等[32]研究發(fā)現(xiàn)，2014年3月1日—2015年2月28日北京市、廣州市和南京市ρ(NO2)年均值分別為53.4、45.7和50.3 μgm3，ρ(O3)年均值分別為57.3、47.9和54.9 μgm3，ρ(CO)年均值分別為1.2、1.0和0.9 mgm3，與該研究結(jié)果基本一致.

2014—2016年各城市O3及其前體物質(zhì)量濃度年變化如圖2所示. 由圖2可見(jiàn)：2014—2016年6個(gè)城市中除廣州市ρ(O3)減小，沈陽(yáng)市變化不大外，其他城市ρ(O3)均明顯上升，其中，北京市增幅(1.9 μgm3)最小，銀川市增幅(18.7 μgm3)最大. 吳鍇等[33]發(fā)現(xiàn)全國(guó)336個(gè)地級(jí)市中，有258個(gè)城市2016年年均ρ(O3)較2015年升高，與該研究結(jié)果一致. 各城市ρ(NO2)均呈逐年下降趨勢(shì)，其中，沈陽(yáng)市降幅(10.4 μgm3)最大，廣州市降幅(3.5 μgm3)最小. 2014—2016年ρ(CO)南京市增幅為0.2 mgm3，成都市變化不顯著，其他城市ρ(CO)均下降，其中北京市降幅最大，廣州市降幅最小.

圖3 2014—2016年各城市O3及其前體物質(zhì)量濃度月變化特征Fig.3 Monthly variety of O3 and its precursors in typical cities in 2014-2016

2.2 不同城市O3及其前體物質(zhì)量濃度月變化情況

對(duì)2014—2016年各城市O3及其前體物質(zhì)量濃度月變化特征進(jìn)行分析(見(jiàn)圖3). 由圖3可見(jiàn)，6個(gè)城市ρ(O3)月均值的最高值均出現(xiàn)在5—7月，最低值均出現(xiàn)在11月或12月. 主要是由于5—7月氣溫高、日照長(zhǎng)、太陽(yáng)輻射強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)條件好，有利于O3生成，而11月、12月氣溫低、輻射弱、日照條件差，從而抑制O3生成. 除廣州市ρ(Ox)月均值為10月最高、5月最低外，其他城市ρ(Ox)月均值最大值普遍出現(xiàn)在5—7月，最小值均出現(xiàn)在11月. 各城市ρ(NO2)和ρ(CO)月均值均為1月、12月最高，這可能是由于冬季大氣穩(wěn)定性較強(qiáng)，擴(kuò)散條件差，加上污染物排放量大造成的. 6—8月普遍是一年中ρ(NO2)最低的時(shí)段，5—6月普遍是一年中ρ(CO)最低的時(shí)段，主要原因可能是該時(shí)期污染物排放量少，加之大氣層結(jié)不穩(wěn)定，有利于污染物擴(kuò)散，且降水較多，沖刷作用強(qiáng). 6—8月ρ(NO2)較低也可能與夏季光化學(xué)反應(yīng)引起NO2降低有關(guān).

北京市、沈陽(yáng)市、銀川市ρ(O3)月均值變化呈單峰型，成都市和南京市呈雙峰型，廣州市呈三峰型，但各城市ρ(NO2)和ρ(CO)月變化均呈U型分布，表明ρ(O3)受城市氣候背景的影響較ρ(NO2)和ρ(CO)大，這主要是因?yàn)镺3是由前體物在合適的氣象條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成的，而不同城市由于緯度不同，其太陽(yáng)輻射、氣溫等氣象條件存在明顯差異，從而造成緯度越高，ρ(O3)單峰結(jié)構(gòu)越明顯的現(xiàn)象.

從不同季節(jié)來(lái)看，除廣州市ρ(O3)為夏季最高，秋季次之，春季最低外，其他城市均是夏季最高，春季次之，秋季再次，冬季最低. 北京市、沈陽(yáng)市和銀川市四季ρ(NO2)和ρ(CO)大小順序均為冬季>秋季>春季>夏季，成都市、廣州市和南京市均為冬季>春季>秋季>夏季. 廣州市ρ(Ox)秋冬季較夏春季高，其他城市普遍為夏春季高于秋冬季. 單源源等[34]研究表明，對(duì)流層低層ρ(O3)春夏季最高，冬季最低；對(duì)流層NO2柱濃度冬季最高，春秋季次之，夏季最低，與該研究結(jié)果相似.

2.3 不同城市O3及其前體物質(zhì)量濃度日變化情況

圖4為2014—2016年各城市O3及其前體物質(zhì)量濃度日變化特征. 由圖4可見(jiàn)，不同城市ρ(O3)和ρ(Ox)日變化特征均呈單峰型，ρ(NO2)和ρ(CO)呈雙峰雙谷型，與前人研究結(jié)果[13,16]一致.ρ(O3)和ρ(Ox)單峰型日變化特征的形成主要是受氣溫、輻射等因素的影響，白天氣溫高、輻射強(qiáng)，能夠促進(jìn)O3的生成，在15:00—16:00ρ(O3)達(dá)到最大值，日落后NO等污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸消耗O3，使ρ(O3)降低，并在07:00左右達(dá)最低值. 受天氣條件和人類活動(dòng)的共同作用，ρ(NO2)和ρ(CO)呈雙峰雙谷型日變化特征，早晨溫度低對(duì)流弱，人類活動(dòng)漸增，使二者在08:00左右出現(xiàn)次高峰；隨后溫度上升，湍流增強(qiáng)，污染物逐漸擴(kuò)散，至15:00左右ρ(NO2)和ρ(CO)降至最低值；傍晚輻射減弱，氣溫下降，擴(kuò)散條件變差，且人類活動(dòng)增強(qiáng)，使ρ(NO2)和ρ(CO)于22:00左右達(dá)到最高峰；午夜后隨著人類活動(dòng)減弱，ρ(NO2)和ρ(CO)也逐漸減小，05:00左右降至最低值.

從文獻(xiàn)綜述可知，學(xué)者普遍認(rèn)為東道國(guó)制度對(duì)直接投資有著重要影響。但現(xiàn)有研究對(duì)腐敗指標(biāo)研究較多，并認(rèn)為腐敗指標(biāo)在影響投資時(shí)存在U型拐點(diǎn)?，F(xiàn)有研究對(duì)于其他東道國(guó)制度指標(biāo)研究較少，且多是站在中國(guó)利益角度，強(qiáng)調(diào)中國(guó)OFDI對(duì)母國(guó)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的影響。

2.4 不同城市城區(qū)和清潔對(duì)照點(diǎn)O3及其前體物質(zhì)量濃度變化特征

選取離城區(qū)較遠(yuǎn)、受人類活動(dòng)影響較小的監(jiān)測(cè)點(diǎn)作為清潔對(duì)照點(diǎn)，對(duì)比分析各城市城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)O3及其前體物質(zhì)量濃度水平(見(jiàn)圖5). 由圖5可見(jiàn)：6個(gè)城市清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(O3)均高于城區(qū)，其中，成都市最明顯，清潔對(duì)照點(diǎn)較城區(qū)高33.3 μgm3，其次是廣州市，再次是銀川市；各城市城區(qū)ρ(NO2)均高于清潔對(duì)照點(diǎn)，成都市、北京市、銀川市、廣州市、沈陽(yáng)市和南京市城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)的差值分別為32.9、25.7、24.9、23.8、21.3和1.6 μgm3；各城市城區(qū)ρ(CO)均高于清潔對(duì)照點(diǎn)，成都市、銀川市、北京市、廣州市、沈陽(yáng)市和南京市城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)的差值分別為0.64、0.36、0.35、0.22、0.15和0.06 mgm3.

對(duì)2014—2016年各城市城區(qū)和清潔對(duì)照點(diǎn)O3及其前體物月變化特征進(jìn)行比較(見(jiàn)圖6). 由圖6可見(jiàn)：各城市城區(qū)ρ(O3)普遍較清潔對(duì)照點(diǎn)低，但二者差值隨城市和月份變化略有差異；成都市、廣州市、北京市和銀川市城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(O3)差異較大，且相差較大的季節(jié)不同，成都市為冬、春兩季，廣州市為秋、冬兩季，北京市和銀川市均為春、夏兩季. 除南京市外，其他城市城區(qū)ρ(NO2)均明顯高于清潔對(duì)照點(diǎn)，且二者差異隨月份變化較??；成都市城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(NO2)差別較大的季節(jié)為秋季，廣州市為夏季，北京市、沈陽(yáng)市和銀川市均為春、夏兩季. 6個(gè)城市城區(qū)ρ(CO)普遍較清潔對(duì)照點(diǎn)高，其中成都市最明顯，其次是北京市、廣州市和銀川市；從不同月份來(lái)看，成都市城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(CO)差值隨月份變化差異較小，北京市、沈陽(yáng)市、銀川市3—10月二者差值較其他月份小，廣州市4月及8—10月二者差異較其他月份小. 各城市城區(qū)和清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(Ox)差異略有不同，沈陽(yáng)市、銀川市、北京市城區(qū)ρ(Ox)明顯高于清潔對(duì)照點(diǎn)，成都市二者差異較小，廣州市和南京市城區(qū)ρ(Ox)低于清潔對(duì)照點(diǎn).

圖5 2014—2016年各城市城區(qū)和清潔對(duì)照點(diǎn)O3及其前體物年均質(zhì)量濃度Fig.5 Annual average of O3 and its precursors concentrations in urban area and the clean control site of typical cities in 2014-2016

圖6 2014—2016年各城市城區(qū)和清潔對(duì)照點(diǎn)O3及其前體物月變化特征Fig.6 Monthly variety of O3 and its precursors in urban area and the clean control site of typical cities in 2014-2016

綜上，各城市城區(qū)ρ(O3)普遍低于清潔對(duì)照點(diǎn)，城區(qū)ρ(NO2)和ρ(CO)普遍高于清潔對(duì)照點(diǎn)，城區(qū)和清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(Ox)差異較小.從不同城市來(lái)看，成都市城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)O3及其前體物質(zhì)量濃度差異最明顯，其次是廣州市和北京市，再次是銀川市和沈陽(yáng)市，南京市最不顯著. 從不同月份來(lái)看，城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(O3)在春、夏兩季差異較大，在秋、冬兩季差異較小；城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(NO2)差異隨月份變化較小;城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(CO)在秋、冬兩季差異較大，在春、夏兩季差異較小.

對(duì)各城市城區(qū)和清潔對(duì)照點(diǎn)O3及其前體物質(zhì)量濃度日變化進(jìn)行比較(圖略)發(fā)現(xiàn)，城區(qū)和清潔對(duì)照點(diǎn)O3及其前體物質(zhì)量濃度日變化基本一致，但各時(shí)刻城區(qū)ρ(O3)均明顯低于清潔對(duì)照點(diǎn)，城區(qū)ρ(NO2)、ρ(CO)則普遍高于清潔對(duì)照點(diǎn)，且11:00—17:00城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(O3)、ρ(NO2)和ρ(CO)差值相對(duì)較小.

北京市和沈陽(yáng)市各時(shí)刻城區(qū)ρ(Ox)均高于清潔對(duì)照點(diǎn)，其他城市與此不同，清晨至午后城區(qū)ρ(Ox)高于清潔對(duì)照點(diǎn)，其余時(shí)段清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(Ox)高于城區(qū)，這可能與城區(qū)前體物質(zhì)量濃度較高，日出后隨輻射的增強(qiáng)，氣溫升高，城區(qū)光化學(xué)反應(yīng)較清潔對(duì)照點(diǎn)強(qiáng)有關(guān).

2.5 不同城市O3與其前體物相關(guān)性分析

2014—2016年不同季節(jié)各城市O3與其前體物質(zhì)量濃度的相關(guān)性如表1所示. 由表1可見(jiàn)：各城市ρ(O3)與ρ(NO2)和ρ(CO)均呈負(fù)相關(guān)，與ρ(Ox)均呈顯著正相關(guān). 銀川市ρ(O3)與ρ(NO2)相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)為-0.6，其次是沈陽(yáng)市，再次是北京市，成都市和南京市略低，廣州市最弱；各城市ρ(O3)與ρ(CO)相關(guān)性大小依次為銀川市>成都市>北京市>沈陽(yáng)市>南京市>廣州市，相關(guān)系數(shù)分別為-0.51、-0.44、-0.34、-0.33、-0.28和-0.27；成都市ρ(O3)與ρ(Ox)相關(guān)系數(shù)最高，其次是廣州市，再次是南京市和沈陽(yáng)市，北京市和銀川市最低. 從不同前體物來(lái)看，各城市ρ(O3)與ρ(Ox)相關(guān)性均最好，其次是與ρ(NO2)，再次是與ρ(CO)；廣州市略有不同，其ρ(O3)與ρ(CO)的相關(guān)性較與ρ(NO2)的相關(guān)性稍強(qiáng).ρ(O3)與ρ(CO)相關(guān)性較差的原因可能是CO在大氣化學(xué)反應(yīng)中的惰性相對(duì)較大，對(duì)ρ(O3)變化的影響不及其他前體物. 從不同城市來(lái)看，銀川市、北京市和沈陽(yáng)市ρ(O3)與ρ(CO)和ρ(NO2)的相關(guān)性均較成都市、南京市和廣州市強(qiáng)，這可能是由于銀川市、北京市和沈陽(yáng)市日照條件較好，因此光照不會(huì)成為影響O3生成的限制因子，使ρ(O3)對(duì)前體物變化較敏感，但成都市、南京市和廣州市日照條件不充足，其可能是影響O3生成的主控因子，但對(duì)不同城市而言，對(duì)O3生成起決定性作用的究竟是氣象條件還是前體物,還需要進(jìn)一步深入研究.

表1 2014—2016年不同季節(jié)各城市O3與其前體物質(zhì)量濃度的相關(guān)性

對(duì)不同季節(jié)各城市O3與其前體物相關(guān)性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，除廣州市各季節(jié)ρ(O3)與ρ(NO2)相關(guān)性較弱外，其他城市各季節(jié)ρ(O3)與ρ(NO2)普遍呈顯著負(fù)相關(guān)，且冬季ρ(O3)與ρ(NO2)相關(guān)性最好，北京市冬季二者相關(guān)系數(shù)達(dá)-0.80，其次是春季和夏季，秋季最弱. 不同城市各季節(jié)ρ(O3)與ρ(CO)普遍呈負(fù)相關(guān)，其中，冬、春兩季ρ(O3)與ρ(CO)關(guān)系最密切，如北京市、沈陽(yáng)市冬季ρ(O3)與ρ(CO)相關(guān)系數(shù)分別達(dá)-0.70和-0.61，其次是秋季，夏季最弱. 除北京市冬季ρ(O3)與ρ(Ox)呈弱負(fù)相關(guān)，沈陽(yáng)市冬季ρ(O3)與ρ(Ox)呈弱正相關(guān)外，其他城市四季ρ(O3)與ρ(Ox)均呈顯著正相關(guān)，其中夏季最明顯，相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，其次是春、秋兩季，相關(guān)系數(shù)普遍在0.8以上.

對(duì)不同城市城區(qū)和清潔對(duì)照點(diǎn)O3與前體物質(zhì)量濃度相關(guān)性進(jìn)行探討(表略). 各城市城區(qū)ρ(O3)與ρ(CO)相關(guān)性均高于清潔對(duì)照點(diǎn)，表明城區(qū)ρ(O3)對(duì)ρ(CO)的變化更敏感；除廣州市和南京市外，其他城市ρ(O3)與ρ(NO2)的相關(guān)性均為城區(qū)高于清潔對(duì)照點(diǎn)；除南京市外，其余城市ρ(O3)與ρ(Ox)的相關(guān)性均為城區(qū)低于清潔對(duì)照點(diǎn).

各城市ρ(O3)超標(biāo)率隨ρ(NO2)、ρ(CO)及ρ(Ox)的變化特征如圖7所示. 由圖7可見(jiàn)：不同城市ρ(O3)超標(biāo)率隨ρ(NO2)增加普遍呈先升后降的趨勢(shì)，但各城市ρ(O3)超標(biāo)率峰值所對(duì)應(yīng)的ρ(NO2)區(qū)間有所差異，北京市為20～30 μgm3，沈陽(yáng)市為10 μgm3以下，其他城市均為10～20 μgm3.ρ(NO2)低于30 μgm3時(shí)，各城市ρ(O3)隨ρ(NO2)增加緩慢升高.ρ(NO2)范圍為30～70 μgm3時(shí)，ρ(O3)隨ρ(NO2)增加迅速降低;ρ(NO2)范圍為70～150 μgm3時(shí)，ρ(O3)隨ρ(NO2)升高變化趨于平緩；ρ(NO2)高于150 μgm3時(shí)，ρ(O3)隨ρ(NO2)增加先升后降. 銀川市和成都市ρ(O3)超標(biāo)率隨ρ(CO)增加而減小，其他城市與此不同，ρ(CO)小于1 mgm3時(shí)，ρ(O3)超標(biāo)率隨ρ(CO)增加顯著增高；ρ(CO)高于1 mgm3(廣州市和南京市)或1.5 mgm3(北京市和沈陽(yáng)市)時(shí)，ρ(O3)超標(biāo)率迅速降低；ρ(CO)超過(guò)2.5 mgm3時(shí)，ρ(O3)超標(biāo)率變化不大. 各城市ρ(O3)普遍隨ρ(CO)上升而降低，且ρ(CO)低于2.5 mgm3時(shí)，ρ(O3)下降較快;ρ(CO)高于2.5 mgm3時(shí)，ρ(O3)下降緩慢.ρ(Ox)小于150 μgm3時(shí)，各城市均未出現(xiàn)ρ(O3)超標(biāo)現(xiàn)象；ρ(Ox)在150～200 μgm3時(shí)，ρ(O3)超標(biāo)率逐漸增加;ρ(Ox)在200～250 μgm3時(shí)，ρ(O3)超標(biāo)率迅速上升；ρ(Ox)高于300 μgm3時(shí)，ρ(O3)超標(biāo)率均為100%. 各城市ρ(O3)均隨ρ(Ox)的升高而上升.

2.6 城市O3污染控制措施

綜上，針對(duì)各城市O3及其前體物質(zhì)量濃度變化特征和二者相關(guān)關(guān)系，對(duì)O3污染控制措施進(jìn)行討論. 2014—2016年廣州市ρ(O3)逐步下降，表明近年來(lái)廣州市通過(guò)建立排放申報(bào)登記制度、加強(qiáng)O3及污染源監(jiān)測(cè)、推廣清潔生產(chǎn)技術(shù)、大力開(kāi)展重點(diǎn)行業(yè)污染源整治等措施在O3污染治理上取得了顯著效果[35]，今后應(yīng)繼續(xù)健全法制保障，加強(qiáng)重點(diǎn)領(lǐng)域污染源減排，進(jìn)一步有效控制ρ(O3). 沈陽(yáng)市ρ(O3)變化不大，但銀川市、南京市、成都市和北京市ρ(O3)顯著上升，污染形勢(shì)嚴(yán)峻，需加大力度做好O3污染治理工作.

圖7 2014—2016年各城市ρ(O3)及其超標(biāo)率隨ρ(NO2)、ρ(CO)及ρ(Ox)的變化特征Fig.7 O3 pollution rate and averaged concentration at different NO2, CO and Ox concentrations of typical cities in 2014-2016

各城市ρ(O3)均存在明顯的季節(jié)性和日變化特征，因此需采取O3重污染季節(jié)和小時(shí)峰值削峰控制措施，針對(duì)O3小時(shí)濃度超標(biāo)情況，要進(jìn)一步確定需要削減的具體大氣污染源和污染區(qū)域，對(duì)夏季持續(xù)性大范圍重度O3污染天氣，應(yīng)按照相關(guān)規(guī)定，啟動(dòng)重污染天氣應(yīng)急預(yù)案，實(shí)行減排錯(cuò)峰管控.

各城市清潔對(duì)照點(diǎn)ρ(O3)均高于城區(qū)，特別是成都市、廣州市、銀川市和北京市，因此要綜合治理城鄉(xiāng)面源，深化都市圈O3聯(lián)防聯(lián)控協(xié)調(diào)機(jī)制.

各城市ρ(O3)與ρ(NO2)和ρ(CO)均呈顯著負(fù)相關(guān)，且除廣州市外，其他城市ρ(O3)與ρ(NO2)的相關(guān)性均強(qiáng)于與ρ(CO)的相關(guān)性，特別是北京市、沈陽(yáng)市和銀川市. 因此，需優(yōu)先控制NOx，對(duì)其進(jìn)行有針性的防治措施，如加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣排放管理，淘汰黃標(biāo)車、老舊車，發(fā)展公共交通，鼓勵(lì)綠色出行，推廣新能源汽車,大力推廣NOx排放量較小的燃燒設(shè)備，重點(diǎn)行業(yè)安裝煙氣脫硝裝置,狠抓秸稈私自焚燒現(xiàn)象，推廣秸稈綜合技術(shù)應(yīng)用等.

由于VOCs資料所限，未對(duì)各典型城市ρ(O3)與ρ(VOCs)的相關(guān)性進(jìn)行分析，今后將進(jìn)一步討論不同城市O3與VOCs和NOx的關(guān)系，提出更具針對(duì)性的O3污染防治措施.

3 結(jié)論

a) 2014—2016年6個(gè)城市ρ(O3)年均值大小順序依次為南京市>沈陽(yáng)市>北京市>銀川市>成都市>廣州市，ρ(NO2)年均值大小順序依次為北京市>成都市>南京市>沈陽(yáng)市>廣州市>銀川市，ρ(CO)年均值大小順序依次為北京市>銀川市>成都市>沈陽(yáng)市>南京市>廣州市. 2014—2016年除廣州市ρ(O3)下降，沈陽(yáng)市變化不明顯外，其他城市ρ(O3)總體呈上升趨勢(shì)，各城市ρ(NO2)和ρ(CO)普遍呈下降趨勢(shì).

b) 除廣州市外，各城市ρ(O3)均呈夏季最高、春季次之、冬季最低的特點(diǎn). 北京市、沈陽(yáng)市和銀川市四季ρ(NO2)和ρ(CO)大小順序均為冬季>秋季>春季>夏季，成都市、廣州市和南京市為冬季>春季>秋季>夏季. 各城市ρ(O3)和ρ(Ox)均在15:00或16:00 達(dá)峰值，在07:00左右達(dá)谷值，ρ(NO2)和ρ(CO)較高的時(shí)段為22:00和08:00，較低的時(shí)段為15:00和05:00.

c) 6個(gè)城市城區(qū)ρ(O3)均低于清潔對(duì)照點(diǎn)，城區(qū)ρ(NO2)和ρ(CO)均高于清潔對(duì)照點(diǎn). 成都市城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)O3及其前體物質(zhì)量濃度差值最大，南京市最小. 城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)的ρ(O3)差異在春、夏兩季較秋、冬兩季大，ρ(NO2)差異隨月份變化不大，ρ(CO)差異在秋、冬兩季較春、夏兩季大.

d) 各城市ρ(O3)與ρ(NO2)和ρ(CO)均呈負(fù)相關(guān)，與ρ(Ox)均呈顯著正相關(guān). 從不同季節(jié)來(lái)看，ρ(O3)與ρ(Ox)相關(guān)性在夏季最強(qiáng)，在冬季最弱；ρ(O3)與ρ(NO2)相關(guān)性普遍在冬季最強(qiáng)，在秋季最弱；ρ(O3)與ρ(CO)相關(guān)性在冬、春兩季最強(qiáng).

e) 城市所處緯度和氣候背景條件對(duì)ρ(O3)月變化特征影響較大，對(duì)ρ(O3)水平、ρ(O3)年變化以及城區(qū)與清潔對(duì)照點(diǎn)差異影響較小，今后需同時(shí)考慮O3與氣象要素和前體物的關(guān)系，深入研究影響不同城市O3生成的關(guān)鍵因子.