硫磺回收技術進展

楊建平

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

硫磺回收是通過化學和物理方法吸收工藝氣體中硫化氫，或采用合適的方法脫除排放尾氣中H2S或SO2等含硫物質，生產(chǎn)硫磺或硫酸，使尾氣能夠達標排放的工藝技術。硫磺回收及尾氣凈化技術由原先的環(huán)保技術發(fā)展為環(huán)保和經(jīng)濟效益并重的工藝技術。

近年來煉油廠、天然氣凈化廠、焦化廠、煤化工廠、電廠等都在新建或擴建硫磺回收裝置。新建的硫磺回收裝置大多采用Claus+SCOT為代表的還原吸收工藝[1]。多數(shù)小型煉油廠、焦化廠、煤化工廠，原料氣中硫化氫含量低、潛硫量低，建設大型硫磺回收裝置不合適也不經(jīng)濟，這些企業(yè)需要選擇投資和運行費用較低、脫硫后尾氣達到國家環(huán)保要求的技術。

1 硫磺回收技術

據(jù)不完全統(tǒng)計，國內目前有150多家企業(yè)300余套硫磺回收裝置在運，其中50 kt/a以上的裝置占30%左右，主要集中在中國石化、中國石油、中化集團公司[2]。對于φ(H2S)在0.1%～5.0%、潛硫量在1～5 t/d的煤化工原料氣、焦爐氣、脫硫再生氣、克勞斯尾氣等工藝氣，國內普遍采用濕式氧化法（如絡合鐵法、888法、栲膠法）脫除氣體中硫化氫，回收硫磺。

1.1 Claus工藝

Claus工藝是以含硫化氫的酸性氣體為原料的硫磺回收傳統(tǒng)工藝，已成為天然氣和煉油廠加工的重要組成部分。其主要包括燃燒室和催化反應器2個部分。由于受到熱力學平衡限制，硫磺回收率在94%～97%，尾氣中有3%～5%的硫化氫不能轉化為硫磺，需增加尾氣脫硫裝置才能滿足環(huán)保排放要求。

1.2 WSA工藝

WSA工藝是丹麥托普索公司于20世紀80年代中期開發(fā)的濕法制酸工藝[3]。WSA工藝流程是含硫化氫的酸性氣體進入燃燒爐使硫化物轉化為SO2，燃燒后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，冷卻至氧化催化劑的操作溫度400～420 ℃后進入SO2轉化器。轉化器設3段催化劑床層，可使SO2轉化率超過99%。與傳統(tǒng)硫酸生產(chǎn)技術相比，WSA技術需要的設備較少，在SO2轉化成SO3之前含硫工藝氣不需要干燥。這使得WSA工藝具有較低的投資、操作和維修費用。

2 Claus尾氣處理工藝

2.1 Clauspol系列尾氣處理工藝

法國石油研究院(IFP)開發(fā)的Clauspol尾氣處理工藝具有工藝簡單、易操作和成本低等特點。最初的Clauspol工藝稱為Clauspol-1500，總硫收率達98.5%。Clauspol工藝原理是：從Claus裝置來的尾氣進入Clauspol吸收塔的下部，與非揮發(fā)性溶劑逆向接觸。在催化劑作用下尾氣中H2S與SO2繼續(xù)進行Claus反應，生成硫磺和水。

Clauspol的溶劑由水楊酸、聚乙二醇和可溶性鈉鹽組成。溶劑再生時采用間接水冷卻方式，總硫收率達到99.7%～99.8%，該工藝被稱為Clauspol-300。1996年IFP又進一步開發(fā)了Clauspol-99.9工藝，硫收率達99.9%，且投資比SCOT工藝省10%～20%，操作成本降低59%左右(主要是蒸汽耗量低，不需用H2)。

2.2 HCR工藝

意大利NIGI公司開發(fā)了HCR專利技術[4]。該技術是利用硫磺回收尾氣中H2作為氫源，在Co/Mo催化劑作用下對SO2和元素硫進行加氫生成H2S，CS2和COS水解為H2S，然后用胺法脫除并解吸出H2S后，循環(huán)進入Claus裝置。

2.3 SCOT工藝

SCOT工藝是將Claus尾氣中各種形態(tài)的硫化物加氫還原成硫化氫，再通過胺法脫硫裝置吸收并解吸出硫化氫，解吸出的硫化氫再返回Claus裝置回收硫元素。該工藝與Claus工藝組合成為Claus-SCOT工藝。目前，全世界有200多套硫磺回收裝置使用該技術。近年來，為進一步提高硫磺收率，滿足越來越嚴的環(huán)保要求，荷蘭坎普雷姆公司對傳統(tǒng)的SCOT工藝進行優(yōu)化設計，開發(fā)出了超級SCOT工藝。該工藝通過在再生塔中部引出半貧液，送至吸收塔中部對酸性氣進行分段二次吸收。排放氣體ρ(H2S)從300 mg/m3降至50 mg/m3以下。

LS-SCOT工藝采用單獨的吸收、再生工藝，可對常規(guī)SCOT工藝進行改造。LS-SCOT工藝中，吸收溶劑加入了特定的活化劑，H2S吸收、再生效率更高，提高了硫化氫的選擇吸收效果，降低了二氧化碳的共吸率，凈化氣ρ(H2S)可控制在10 mg/m3以下。

3 濕式氧化法脫硫工藝

3.1 Shell-Paques生物脫硫技術

Shell-Paques工藝是殼牌及Paques B.V聯(lián)合開發(fā)的新型生物脫硫技術，采用脫氮硫桿菌在堿性條件下吸收硫化氫氣體。該工藝早期被用于脫除厭氧反應器產(chǎn)生的沼氣中的硫化氫或凈化后沼氣中的硫化氫，其后與Shell Global Solutions公司進行合作開發(fā)，將工藝用于處理天然氣和合成氣。生物脫硫裝置主要由洗滌塔和生物反應器組成。該工藝簡單、不存在硫磺堵塞問題，但有部分含硫酸鹽的廢液排放，需要補充營養(yǎng)液及新鮮的堿液。為提高生物脫硫工藝的處理能力，選育高效脫硫菌種、開發(fā)生物反應器等是生物脫硫技術的開發(fā)方向。

3.2 絡合鐵法脫硫技術

絡合鐵脫硫技術是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化物的方法。絡合鐵脫硫劑可快速吸收氣體中硫化氫，直接將H2S轉變成元素S；再利用空氣中氧氣將脫硫劑再生后循環(huán)利用[5]。絡合鐵脫硫技術適合于硫磺回收量小于15 t/d的工況，在該工況條件下絡合鐵脫硫工藝與Amine/Claus/SCOT相比，設備投資和操作費用具有明顯優(yōu)勢。

國外Merichem公司專有的硫化氫液相氧化催化技術——LO-CAT?技術(絡合鐵催化脫硫工藝)全球范圍內已授權250多套脫硫裝置。國內中石化南京化工研究院有限公司開展絡合鐵脫硫技術研究已20多年，開發(fā)出MCS法絡合鐵脫硫技術，成功地應用于煤化工、伴生氣、天然氣等脫硫領域。近年來，該公司開發(fā)了高硫容MCS法脫硫技術解決了高硫容條件下脫硫溶液的穩(wěn)定性、吸收與再生系統(tǒng)平衡等問題，具有良好的應用前景。

3.3 離子液脫硫法

離子液脫硫法是一種典型的非加氫脫硫方法[6]。離子液中金屬離子以金屬鹵化物陰離子存在，如Fe，Cu，Mg，Sn，Co等。酸性離子液揮發(fā)性低、毒性低，且極性高、酸度可調，在催化氧化體系中具有活性高、可再生、無污染等特點。該離子液脫硫法與堿性濕式氧化法相比具有以下優(yōu)勢：①副反應少；②硫磺顆粒粒徑大易分離；③熱穩(wěn)定性高，可在高溫下進行脫硫。離子液脫硫法需要在以下幾個方面進行深入研究：①離子液體穩(wěn)定性；②酸性條件下提高脫硫效率；③設備選材與防腐。

4 硫磺回收技術比較

國內幾種工業(yè)應用的硫磺回收技術比較見表1。

表1 國內硫磺回收技術比較

5 結語

1）對于大型天然氣裝置、煉油廠、煤制油、煤制烯烴等硫產(chǎn)量大于100 t/d的硫磺回收裝置，采用低溫甲醇洗、胺法+Claus+SCOT的組合工藝是目前主流的硫磺回收工藝。

2）硫產(chǎn)量小于15 t/d的煤制氣、焦爐氣及酸性尾氣處理采用濕式氧化法較為合適。

各企業(yè)應根據(jù)實際情況及硫資源的合理使用來選擇合適的硫磺回收工藝，應優(yōu)先使用滿足國家環(huán)保要求、配置合理的先進硫磺回收技術。未來大型硫磺回收工藝（Claus+SCOT）需進一步優(yōu)化工藝，開發(fā)出高活性的催化劑，提高硫磺回收率，減少硫化物排放。濕式氧化法需開發(fā)出新型的脫硫體系，提高吸收硫容、降低副反應發(fā)生。