向衛(wèi)紅, 張文斌,陳 剛, 魏荊輝,馬慧明,劉澤鋒,文毅衛(wèi)
(1.中國(guó)石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠,四川達(dá)州 636500;2.中國(guó)石化中原油田天然氣處理廠,河南濮陽(yáng)457001)
中國(guó)石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠(以下簡(jiǎn)稱普光凈化廠)建有6套聯(lián)合裝置處理高含硫天然氣,其中每套聯(lián)合裝置包括2列脫硫單元、2列硫磺回收單元、2列尾氣處理單元、1列脫水和1列酸性水汽提裝置(脫水、酸水汽提單元兩系列共用),采用MDEA法脫硫、TEG法脫水、兩級(jí)常規(guī)克勞斯轉(zhuǎn)化法硫磺回收和SCOT加氫還原法尾氣處理工藝[1]。傳統(tǒng)的兩級(jí)克勞斯工藝總硫回收率可以達(dá)到96%~97%[2],剩余的硫化物需要采用尾氣加氫工藝進(jìn)一步處理,而低溫硫磺尾氣加氫催化劑的性能即為該工藝的核心要素。低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能直接影響到催化劑的活性及產(chǎn)品收率,其加氫和水解能力直接影響到尾氣二氧化硫的達(dá)標(biāo)排放。GB/T 34699—2017《低溫硫磺尾氣加氫催化劑物理性能試驗(yàn)方法》[3]的發(fā)布實(shí)施,明確了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能評(píng)價(jià)方法,有利于企業(yè)加強(qiáng)催化劑的質(zhì)量控制及生產(chǎn)運(yùn)行管理,最大限度地提高催化劑的活性和使用壽命,取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
低溫硫磺尾氣加氫催化劑以氧化鋁、二氧化鈦為載體,以鈷、鉬、鎳為主要活性組分,具有孔容和比表面大、活性組分分布均勻、水熱穩(wěn)定性好、加氫活性高、活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn),適用于以含硫化氫酸性氣為原料的克勞斯硫磺回收工藝。GB/T 34699—2017規(guī)定了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的堆積密度、顆粒徑向抗壓碎力、磨耗率、比表面積、孔體積和平均孔直徑的測(cè)定方法。
普光凈化廠原采用Q/0399SKH 013—2016《克勞斯尾氣加氫催化劑》[4]和GB/T 6609.35—2009[5]對(duì)低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能進(jìn)行檢測(cè),主要包括以下4個(gè)項(xiàng)目:
1)外觀。采用游標(biāo)卡尺測(cè)量不少于40顆三葉草形狀的催化劑外尺寸,計(jì)算其平均值,乘以1.33為催化劑的直徑。
2)堆密度。將催化劑試樣預(yù)先于120 ℃干燥3 h,再用5 L量筒測(cè)定2 L催化劑的質(zhì)量,從而計(jì)算出催化劑的堆密度。
3)顆粒徑向抗壓碎力。取40顆預(yù)先于120 ℃干燥3 h 的催化劑試樣,按長(zhǎng)度為直徑的1~2倍進(jìn)行處理后用強(qiáng)度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。
4)比表面積。根據(jù)GB/T 6609.35—2009中6.2的規(guī)定,將催化劑樣品在真空脫氣或者流動(dòng)氮?dú)猸h(huán)境下加熱至150 ℃,脫氣2 h,再進(jìn)行吸附測(cè)定比表面積。
GB/T 34699—2017與普光凈化廠采用的催化劑性能評(píng)價(jià)方法相比,具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì):
1)提高了檢測(cè)精度。測(cè)定催化劑的外觀尺寸時(shí),用螺旋測(cè)微儀取代游標(biāo)卡尺,提高了尺寸的檢測(cè)精度。測(cè)定顆粒徑向抗壓碎力時(shí),增加了樣品預(yù)處理篩去粉塵的步驟,避免催化劑在運(yùn)輸尤其是使用過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵對(duì)強(qiáng)度測(cè)定造成影響。
2)提高了檢測(cè)效率。將測(cè)定顆粒徑向抗壓碎力的樣品干燥時(shí)間由3 h改為2 h,縮短了1 h。
3)增加了顆粒徑向抗壓碎力的測(cè)定。通過(guò)測(cè)定該項(xiàng)目,可掌握催化劑的強(qiáng)度變化規(guī)律,指導(dǎo)催化劑裝填及生產(chǎn)運(yùn)行工藝控制。在生產(chǎn)運(yùn)行階段,可有效避免催化劑因強(qiáng)度下降導(dǎo)致產(chǎn)生過(guò)多粉末,進(jìn)而引起系統(tǒng)壓降增加,床層發(fā)生溝流現(xiàn)象,甚至造成裝置停工。
4)增加了磨耗率的測(cè)定。通過(guò)測(cè)定催化劑床層不同深度的磨耗率,為催化劑撇頭深度提供數(shù)據(jù)支撐,同時(shí)可準(zhǔn)確計(jì)算新鮮催化劑的補(bǔ)充數(shù)量,保持催化劑的整體磨耗率在一定范圍內(nèi)。
5)降低了比表面積測(cè)定的干擾,增加了孔體積和平均孔直徑的測(cè)定。催化劑活性作為主要性能指標(biāo),不僅取決于其化學(xué)組成,還取決于催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和晶粒的大小等物理因素。將催化劑脫氣溫度由150 ℃提高至300 ℃,脫氣時(shí)間由2 h延長(zhǎng)至3 h,可有效去除催化劑載體中的結(jié)晶水含量,進(jìn)一步排除測(cè)定干擾。
GB/T 34699—2017于2017年11月1日發(fā)布,2018年5月1日實(shí)施。普光凈化廠自該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后即制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施計(jì)劃,明確標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施組織及協(xié)調(diào)部門,制作培訓(xùn)課件,對(duì)檢測(cè)分析人員、生產(chǎn)管理人員、工藝技術(shù)人員、崗位操作人員進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施培訓(xùn)。通過(guò)開(kāi)展4期50余人次培訓(xùn),相關(guān)人員全面掌握了GB/T 34699—2017規(guī)定的低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能及檢測(cè)要求,確保標(biāo)準(zhǔn)能夠得到有效執(zhí)行。
普光凈化廠運(yùn)用GB/T 34699—2017規(guī)定的方法對(duì)低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能進(jìn)行測(cè)定,從產(chǎn)品入廠環(huán)節(jié)控制產(chǎn)品質(zhì)量,為催化劑裝卸、預(yù)硫化及生產(chǎn)運(yùn)行安全和平穩(wěn)性奠定了基礎(chǔ),最大限度地提高催化劑的活性和使用壽命,取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
普光凈化廠在采購(gòu)催化劑時(shí),與催化劑生產(chǎn)廠家采用一致的催化劑物理性能試驗(yàn)方法,確保產(chǎn)品檢測(cè)過(guò)程的合理性和結(jié)果的準(zhǔn)確性,有效控制采購(gòu)催化劑的產(chǎn)品質(zhì)量。
為了避免在裝卸過(guò)程中催化劑的物理性能受到影響引起活性下降,確保催化劑在使用階段保持一定的強(qiáng)度,普光凈化廠科學(xué)編制了催化劑裝卸方案,采取的主要措施有:
1)催化劑裝填時(shí),嚴(yán)禁在地面拖運(yùn)催化劑,不允許用金屬器械用力撞擊催化劑;在卸出催化劑時(shí),嚴(yán)格控制羅茨風(fēng)機(jī)的抽真空度,防止抽力過(guò)大,引起催化劑在管線內(nèi)劇烈碰撞,造成催化劑強(qiáng)度下降。
2)催化劑裝填高度不高于80 cm,嚴(yán)格控制催化劑在裝填過(guò)程自由下落的高度。另外,操作人員進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裝填時(shí),不允許直接踩在催化劑上作業(yè)。
3)遇到下雨或潮濕的天氣應(yīng)暫停裝填工作,防止催化劑攜帶明水。
根據(jù)硫磺尾氣處理單元中催化劑的運(yùn)行狀況,調(diào)整工藝操作參數(shù),以確保硫磺尾氣處理單元高效運(yùn)行。
4.3.1 催化劑床層撇頭
普光凈化廠原來(lái)通過(guò)目測(cè)催化劑表面的顆粒度變化對(duì)催化劑床層進(jìn)行撇頭。GB/T 34699—2017實(shí)施后,按其規(guī)定對(duì)催化劑的顆粒徑向抗壓碎力進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)111系列低溫硫磺尾氣加氫催化劑在床層1/3處即375 mm處的強(qiáng)度符合設(shè)計(jì)要求,故確定撇頭375 mm,為催化劑整體穩(wěn)定運(yùn)行奠定了良好基礎(chǔ)。
4.3.2 調(diào)整硫磺回收單元的工藝操作參數(shù)
通過(guò)測(cè)量催化劑比表面積,掌握催化劑的活性,以此為依據(jù)調(diào)整硫磺回收單元的操作:
1)控制催化劑的預(yù)硫化溫度。加氫催化劑預(yù)硫化是提高催化活性和延長(zhǎng)催化劑壽命的重要一環(huán)。加氫催化劑中的活性組分鈷和鉬以氧化態(tài)存在時(shí),催化劑沒(méi)有活性,鈷和鉬以硫化態(tài)存在時(shí)催化劑才有較高活性。在催化劑的預(yù)硫化過(guò)程中,要嚴(yán)格控制預(yù)硫化溫度、硫化氫和氫氣含量,防止CoO和MoO3被熱氫(200 ℃以上氫氣單獨(dú)存在)還原成Co、Mo后燒結(jié)而凝聚,造成催化劑的比表面積降低,影響催化劑的活性。
2)優(yōu)化開(kāi)工階段加氫爐的操作,控制催化劑反應(yīng)床層溫度。當(dāng)進(jìn)入催化劑床層的O2含量過(guò)高時(shí),催化劑床層的溫度會(huì)急劇上升,會(huì)導(dǎo)致催化劑超溫,引起催化劑的比表面積發(fā)生變化。為降低此風(fēng)險(xiǎn),凈化廠優(yōu)化了硫磺回收單元的控制參數(shù),加氫爐出口控制溫度為250 ℃,在加氫反應(yīng)器床層設(shè)置溫度聯(lián)鎖,當(dāng)床層溫度達(dá)到343 ℃連續(xù)5 min時(shí),溫度聯(lián)鎖控制尾氣處理單元停工。同時(shí)對(duì)克勞斯?fàn)t的配風(fēng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,參數(shù)調(diào)整方案見(jiàn)表1。
表1 克勞斯?fàn)t配風(fēng)參數(shù)優(yōu)化對(duì)比
3)優(yōu)化加氫爐的配風(fēng)比。在生產(chǎn)過(guò)程中,固定床反應(yīng)器催化劑運(yùn)行受生產(chǎn)介質(zhì)和負(fù)荷的變化,以及設(shè)備、儀表運(yùn)行情況等諸多因素的影響較大,尤其是負(fù)荷突然變化造成過(guò)程氣量突然大幅增加,造成分布器分布?xì)饬坎痪纬蓺庀嗥?,?duì)催化劑造成沖擊大,嚴(yán)重時(shí)易攜帶燃燒不完全的產(chǎn)物堵塞催化劑床層的有效空隙,減少反應(yīng)器的流通面積,致使床層壓力降過(guò)快上升,影響裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。加氫爐中的氫氣一般由甲烷的不完全燃燒產(chǎn)生,產(chǎn)氫量通過(guò)調(diào)整燃料氣和空氣的比值實(shí)現(xiàn)。正常生產(chǎn)過(guò)程中,φ(H2)按2%~4%控制,無(wú)氫氣或氫含量偏低時(shí)可能造成元素硫沉積在催化劑床層,堵塞催化劑表面,降低催化劑活性。為防止甲烷燃燒效果差導(dǎo)致催化劑床層上部積碳速度過(guò)快甚至粉化,將加氫爐的配風(fēng)比由設(shè)計(jì)值0.85調(diào)整為0.75~0.78。通過(guò)控制催化劑積碳速度,有助于低溫硫磺尾氣加氫催化劑的加氫和水解能力維持在較高水平,提高催化劑的運(yùn)行壽命,穩(wěn)定硫轉(zhuǎn)化率,避免尾氣二氧化硫的排放濃度上升。
4)做好停工期間催化劑的保護(hù)。對(duì)停工裝置的催化劑樣品進(jìn)行取樣、檢測(cè),掌握催化劑的物理性能,結(jié)合催化劑運(yùn)行環(huán)境,及時(shí)調(diào)整聯(lián)合裝置的工藝操作,防止大量水或氧氣進(jìn)入催化劑床層造成平均孔直徑和孔體積減小、破壞催化劑的比表面積,從而影響催化劑的活性,導(dǎo)致硫轉(zhuǎn)化率降低和尾氣二氧化硫排放超標(biāo)。
GB/T 34699—2017實(shí)施后,普光凈化廠完善催化劑評(píng)價(jià)體系,進(jìn)一步優(yōu)化了硫磺回收和尾氣處理單元的生產(chǎn)運(yùn)行管理,使裝置效能得到不斷提升。通過(guò)優(yōu)化加氫爐的配風(fēng)比,減少了燃料氣的消耗,節(jié)約燃料氣30 m3/h,單列天然氣凈化裝置可節(jié)約燃料氣8 000×30=240 000 m3。按燃料氣1.7元/m3計(jì),每年可節(jié)約40.8 萬(wàn)元。另外,排放尾氣中ρ(SO2) 由原來(lái)的375 mg/m3下降至285 mg/m3,在提高硫磺產(chǎn)出率的同時(shí)高質(zhì)量地完成了環(huán)保排放指標(biāo)。
GB/T 34699—2017的發(fā)布和實(shí)施,規(guī)范了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的試驗(yàn)方法,有利于天然氣凈化廠全面掌握低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能,為天然氣凈化裝置硫磺尾氣單元催化劑評(píng)價(jià)體系建設(shè)提供依據(jù),有利于進(jìn)一步提高生產(chǎn)運(yùn)行管理水平。普光凈化廠通過(guò)實(shí)施該標(biāo)準(zhǔn),掌握了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能評(píng)價(jià)方法,并應(yīng)用于生產(chǎn)管理,通過(guò)最大限度地避免催化劑在非生產(chǎn)條件下發(fā)生強(qiáng)度下降,同時(shí)不斷優(yōu)化工藝參數(shù),取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。