氨法脫硫工藝及其應(yīng)用

張超然，楊樹卿

（1.中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京100728；2.中國石化石家莊煉化分公司，河北石家莊 050099）

催化裂化是煉油生產(chǎn)中最核心的技術(shù)之一。裂化催化劑再生過程中會產(chǎn)生大量煙氣，是催化裂化裝置及煉廠的主要污染源。再生煙氣主要成分為CO2、CO、N2、O2、SOx、NO2，還帶有催化劑微塵，煙氣中CO幾乎全轉(zhuǎn)化成CO2。目前再生煙氣滿足催化裂化催化劑再生煙氣中大氣污染物特別排放限值：在基準(zhǔn)氧體積分?jǐn)?shù)3%條件下，煙塵、SO2、NOx排放質(zhì)量濃度分別不高于30，50，100 mg/m3。隨著環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的提高，再生煙氣必須進(jìn)行脫硫、脫硝、除塵后，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。目前脫硫工藝中氨法脫硫因其脫硫速度快、效率高、裝置開停車時間短、脫硫產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價值高等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為一項(xiàng)較為成熟的主要脫硫技術(shù)。

1 氨法脫硫工藝簡介

1.1 氨法脫硫工藝原理

氨法脫硫是典型的氣液兩相接觸過程，既存在化學(xué)吸收也存在物理吸收，并在液相中伴隨各種化學(xué)反應(yīng)，是復(fù)雜的電解質(zhì)混合體系。其主要反應(yīng)原理如下：

1.1.1 脫硫

在脫硫塔內(nèi)，脫硫過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

通過對以上幾方面的控制，在實(shí)際施工中，鉆遇易坍塌硬脆性地層等不穩(wěn)定發(fā)育井段時返出掉塊明顯減少，有效保證了井眼通暢，防止了地層坍塌，同時及時攜帶出巖屑，保證了井壁穩(wěn)定和井下安全。

由脫硫過程發(fā)生的反應(yīng)可知，實(shí)際對SO2起脫除作用的是(NH4)2SO3，NH4HSO3不吸收SO2，而NH3主要是調(diào)節(jié)脫硫液pH值，并將NH4HSO3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO3，為SO2提供脫硫劑。脫硫過程中為控制氨逃逸及氣溶膠生成，加氨位置需謹(jǐn)慎考慮，并控制好濃縮段漿液pH值。

1.1.2 氧化

根據(jù)以上方法，可測量并計(jì)算出數(shù)據(jù)中心當(dāng)前的PUE能效指標(biāo)。而通常電網(wǎng)企業(yè)數(shù)據(jù)中心能效指標(biāo)會受諸多因素的影響而變化，如IT設(shè)備的運(yùn)行負(fù)荷，配電設(shè)備的運(yùn)行負(fù)荷，環(huán)境和季節(jié)的變化等，且若采用優(yōu)化計(jì)算方法，冷卻水系統(tǒng)等參數(shù)一般是通過一個恒定的平均能效比數(shù)值估算出來的，無法真實(shí)反映隨時間變化的實(shí)時數(shù)據(jù)。因此測出當(dāng)前的PUE指標(biāo)僅是第一步，若要更準(zhǔn)確、全面地了解該數(shù)據(jù)中心的能耗，并與業(yè)內(nèi)其他數(shù)據(jù)中心的能耗數(shù)值進(jìn)行比較的話，應(yīng)當(dāng)對PUE值進(jìn)行長期的測量和統(tǒng)計(jì)，最終取平均值。

氧化過程是通過鼓入空氣將亞硫酸鹽氧化生成硫酸鹽，氧化過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

氨法脫硫過程中以氨為脫硫劑，脫硫后的副產(chǎn)品硫酸銨經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶可作為化肥原料使用。隨著環(huán)保部門對外排廢水的要求越來越嚴(yán)，該過程無外排廢水的優(yōu)勢也愈加明顯。

1.1.3 結(jié)晶

脫硫塔在氧化罐內(nèi)設(shè)置氧化風(fēng)強(qiáng)制氧化，經(jīng)充分反應(yīng)脫硫后的煙氣進(jìn)入一級水洗段，一級水洗段設(shè)置一層噴淋層。煙氣中攜帶的銨鹽顆粒及部分逃逸的氨在該段進(jìn)行一級洗滌。一級水洗段漿液由集液槽回流至一級沖洗水箱。

1.2 工藝流程

氨法脫硫工藝包括煙氣系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)、脫硫劑供應(yīng)系統(tǒng)、硫酸銨分離系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)、氧化風(fēng)系統(tǒng)及電氣系統(tǒng)。其中脫硫系統(tǒng)工藝流程示意見圖1。

圖1 氨法脫硫工藝流程示意

1）選擇合適的液氣比。

2 氨法脫硫工藝的應(yīng)用

技術(shù)人員將氨法脫硫工藝應(yīng)用于催化裂化煙氣脫硫中，脫硫塔入口煙氣參數(shù)見表1。

提高微電子技術(shù)是加強(qiáng)綜合國力的重要手段。未來的科技大都離不開微電子技術(shù)，就像現(xiàn)在的生活也離不開微電子技術(shù)一樣，所以發(fā)展微電子技術(shù)是當(dāng)前科學(xué)界的主流。我們應(yīng)當(dāng)秉持著堅(jiān)持不懈的精神，繼續(xù)探索研發(fā)微電子技術(shù)，不斷縮小我國與世界上發(fā)達(dá)國家的差距，最終實(shí)現(xiàn)我國和世界先進(jìn)的微電子技術(shù)完美接軌，讓我國走在世界的前列。

“為字營”營主李陸峰率手下十二人，打著火把，騎著快馬，火速趕往文華齋。離文華齋約莫一里之遙，李陸峰讓手下打滅火把，悄悄下馬，派一人守著馬匹，其余人步行前往文華齋。李陸峰綽號“鉆林虎”，以行事謹(jǐn)慎、善于隱蔽著稱。他這樣做，為的是避免打草驚蛇。

本發(fā)明公開了多晶硅還原系統(tǒng)及其應(yīng)用。其中，該多晶硅還原系統(tǒng)包括：還原爐、第一換熱器、汽化器、混合器和第二換熱器。通過第一和第二兩個換熱器及汽化器對還原爐產(chǎn)生的大量高溫還原尾氣進(jìn)行能量遞級利用，逐步將高溫還原尾氣的余熱轉(zhuǎn)移到多晶硅還原的原料上，滿足生產(chǎn)需求，實(shí)現(xiàn)了能量的綜合合理利用，降低了多晶硅還原系統(tǒng)的能耗。公開/公告號：CN108314051A 申請/專利權(quán)人：中國恩菲工程技術(shù)有限公司

再生煙氣進(jìn)入濃縮段與濃縮段漿液進(jìn)行初步反應(yīng)，被降溫并大量脫除煙氣中SO3。濃縮段漿液為飽和硫酸銨溶液，不含游離氨，避免氣相上與SO3反應(yīng)而形成氣溶膠。煙氣經(jīng)濃縮段后進(jìn)入脫硫段。脫硫段噴淋區(qū)為煙氣主要反應(yīng)區(qū)域，設(shè)置3層噴淋層。脫硫段漿液來自塔底氧化罐，為不飽和硫酸銨溶液。硫酸銨漿液在氧化罐內(nèi)進(jìn)行充分的氧化、結(jié)晶。液氨由氧化罐脫硫中和區(qū)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，與脫硫后含有大量亞硫酸氫根離子的酸性溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，該段銨根、水合氨被充分反應(yīng)、消耗，生成亞硫酸鹽。亞硫酸銨在氧化區(qū)內(nèi)被分層逐級強(qiáng)制氧化；隨著氧化的充分進(jìn)行，氧化段pH值逐漸降低，漿液進(jìn)入循環(huán)噴淋區(qū)。氧化后的硫酸銨溶液被補(bǔ)至濃縮段漿池底部，進(jìn)一步濃縮后，由濃縮段硫酸銨出料泵排至化肥處理單元。噴淋層上方設(shè)置1套管式高效除霧器，對煙氣中攜帶的大顆粒液滴及粉塵顆粒物進(jìn)行一級捕集。

2014年在2013年所采集的產(chǎn)生抗藥性種群13JYGY-1、13JLGY-6、13JLGY-9、13JYJD-1、13JCWJ-3的原采集地采集看麥娘種子，分別命名為14JYGY-1、14JLGY-6、14JLGY-9、14JYJD-1、14JCWJ-3，采用整株生物測定法測定其抗藥性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這5個種群看麥娘對精唑禾草靈的相對抗性倍數(shù)在1.88～49.01倍之間(表4)。

表1 脫硫塔入口煙氣參數(shù)

經(jīng)以上反應(yīng)，達(dá)到一定濃度的氧化后脫硫液進(jìn)入結(jié)晶器，通過加熱蒸發(fā)形成過飽和溶液，再結(jié)晶干燥后得到副產(chǎn)品硫酸銨化肥。

采用Aspen軟件模擬氨法脫硫過程，通過分析模擬數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，出口氨逃逸量的大小受加氨處溫度、加氨位置的影響，且設(shè)置水洗段可減少氨逃逸量。降低氨逃逸量和氣溶膠的生成有2種方式：首先是從源頭上降低氨的蒸發(fā)，降低氣溶膠的生成，提高SO2脫除效率；其次是對已蒸發(fā)到系統(tǒng)的氨及生成的氣溶膠進(jìn)行捕集。以下措施可有效解決氨逃逸和氣溶膠的問題：

脫硫后出口煙氣參數(shù)見表2。

表2 脫硫塔出口煙氣參數(shù)

3 氨法脫硫工藝優(yōu)點(diǎn)

3.1 脫硫塔不易結(jié)垢

由于該工藝流程的脫硫液為硫酸銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨等，極易溶于水，因此脫硫塔不存在易結(jié)垢現(xiàn)象。

3.2 無二次污染

為獲得更優(yōu)質(zhì)的結(jié)晶硫酸銨，提高脫硫劑的脫除效率，降低氨逃逸，將下部氧化段進(jìn)行分區(qū)。氧化罐分為2個區(qū)域，脫硫中和區(qū)及氧化區(qū)，氧化罐置于脫硫塔下部。

4 氨法脫硫工藝存在的問題及分析

生產(chǎn)過程中存在幾個關(guān)鍵問題分析如下。

4.1 氨逃逸和氣溶膠

2）在脫硫反應(yīng)后生成的亞硫酸銨液滴被煙氣攜帶出煙囪進(jìn)入大氣，經(jīng)蒸發(fā)形成硫酸銨結(jié)晶進(jìn)而形成氣溶膠。

1）煙囪排放的煙氣中夾帶部分逃逸的氨水與煙氣中未脫除的二氧化硫反應(yīng)，生成亞硫酸鹽等組分形成氣溶膠。

十八大以來，從“八項(xiàng)規(guī)定”的貫徹落實(shí)狠剎不正之風(fēng)，到以《廉潔自律準(zhǔn)則》等為代表的一系列黨內(nèi)法規(guī)的密集頒布實(shí)施逐漸固本培元，從“以治標(biāo)為主，為治本贏得時間”到“推動全面從嚴(yán)治黨向縱深發(fā)展”，全面從嚴(yán)治黨根據(jù)黨內(nèi)形勢與狀況的不斷演變發(fā)展而呈現(xiàn)出富有階段性、節(jié)奏性和科學(xué)性特征的治黨戰(zhàn)略。當(dāng)前提出的“推動全面從嚴(yán)治黨向縱深發(fā)展”這一戰(zhàn)略要求，一方面承續(xù)著前期已取得的治黨成效，另一方面昭示著全面從嚴(yán)治黨開啟的新階段和面臨的新任務(wù)，對新時代條件下進(jìn)一步加強(qiáng)黨的自身建設(shè)提出了新的要求，即要實(shí)現(xiàn)“縱深發(fā)展”應(yīng)該做到“四個統(tǒng)一”的基本要求。

氣溶膠是液體或固體的小質(zhì)點(diǎn)分散并懸浮于大氣中形成的膠體分散體系，在陽光的折射下形成藍(lán)色煙霧。氨法脫硫過程中氣溶膠形成有以下原因[1]：

經(jīng)一級水洗段洗滌后的煙氣進(jìn)入二級水洗段。該段設(shè)置一層水洗填料層，一層水洗噴淋層及氣動高效除霧器。二級水洗段漿液由集液槽回流至二級沖洗水箱。該段煙氣中所攜帶的粉塵、顆粒物濃度較小，進(jìn)行進(jìn)一步洗滌，除去煙氣中的銨鹽，減少氨逃逸。最后煙氣經(jīng)除霧器除去細(xì)小粉塵、液滴、顆粒物，以達(dá)到煙氣超凈排放標(biāo)準(zhǔn)。

進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的再生煙氣先經(jīng)濃縮段噴淋降溫后，去脫硫段噴淋吸收SO2。氧化段加入氨水將脫硫后的漿液氨化，再次循環(huán)噴淋。煙氣經(jīng)過兩級水洗兩級除霧后進(jìn)入煙囪排放，氧化段不斷鼓入空氣將亞硫酸銨氧化成硫酸銨，至一定濃度后排出至結(jié)晶系統(tǒng)。

案例1：在“等比數(shù)列”一節(jié)教學(xué)時，可設(shè)計(jì)如下問題引入等比數(shù)列的概念：阿基里斯（希臘神話中的賽跑英雄）和烏龜賽跑，烏龜在前方1里處，阿基里斯的速度是烏龜?shù)?0倍，當(dāng)他追到了1里，烏龜前進(jìn)了里，當(dāng)他追到里，烏龜前進(jìn)了里，當(dāng)他追到里，烏龜又前進(jìn)了里……

2）氧化罐的分區(qū)設(shè)置有助于亞硫酸銨充分氧化，避免二次分解。

我怕面試遲到，于是提前一個小時從家里出門。走到貝勒庫爾廣場時，天開始下起雨來，我跑到皇家飯店的大堂里躲雨。我可不希望到服裝店里的時候，頭發(fā)是濕淋淋的。我對飯店的門衛(wèi)謊稱自己是飯店的顧客，向他借了一把雨傘。到了格羅雷大街四號，他們讓我在一間寬敞的房間里等著。房間里裝飾著灰色的細(xì)木護(hù)壁板，門窗都用同樣顏色的絲綢窗簾遮掩著。一排被鍍成金色的木椅擺放在墻邊，座椅的軟墊包裹著紅色的天鵝絨。半個鐘頭過去了，我猜想自己已經(jīng)被他們遺忘了。

3）控制濃縮段漿液pH值，有效脫除SO3。

2.2.2 水稻不同生育期的抗病力也不同，幼穗分泌期和孕穗期最易感病，一般分蘗以前比較抗病。苗齡越小越抗病。同一品種苗期表現(xiàn)的抗病性大多與成株期抗病性呈正相關(guān)。在植株形態(tài)上，葉面較窄、挺直的品種，往往抗病性較強(qiáng)。凡稻株上葉片水孔數(shù)較多的較易感病，感病品種的總氮量尤其是游離氨基酸含量高，還原糖含量低，碳氮比例小，多元酚類物質(zhì)少，抗病品種正相反。

4）在濃縮段設(shè)置氣動脫硫單元，氣動單元內(nèi)會形成煙氣與漿液的氣液兩相持液層，持液層會吸收SO3溶解時所釋放的大量熱能，避免了SO3霧滴氣溶膠的二次產(chǎn)生。

5）選擇合適的加氨位置，降低進(jìn)塔的游離氨含量。

6）增加水洗段可水洗除去一部分煙氣中攜帶的氨。

7）脫硫系統(tǒng)中采用的氣動高效除塵除霧器可在一定程度上捕集霧滴，降低煙氣中霧滴夾帶量。

8）高的噴嘴覆蓋率有效增加了氣液傳質(zhì)面積，提高了脫硫效率，降低了二氧化硫出口含量。

4.2 脫硫塔腐蝕問題

催化劑再生過程中硫化物被高溫氧化，氧充足環(huán)境下可少量生成SO3。因此，硫在煙氣中主要以SO2分子形態(tài)存在，具有較強(qiáng)腐蝕性，尤其在露點(diǎn)以下狀態(tài)。脫硫系統(tǒng)中氯離子富集的問題普遍存在，在石灰石-石膏法脫硫過程中可通過外排廢水的方式降低氯離子含量，保持系統(tǒng)平衡。氨法脫硫中，硫酸銨易溶于水，使用廢水外排去除氯離子會造成硫酸銨的浪費(fèi)。因此只能通過蒸發(fā)結(jié)晶的形式控制脫硫塔內(nèi)氯離子含量，這就對脫硫裝置防腐性能提出了更高的要求。該脫硫系統(tǒng)采用316L不銹鋼塔體可有效解決腐蝕問題。

4.3 催化劑磨損問題

催化裂化煙氣中攜帶部分催化劑顆粒進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，盡管在脫硫除塵過程中會脫除部分塵顆粒，但仍然存在對脫硫循環(huán)泵造成磨損的問題，因此要選擇耐磨泵。

4.4 化肥品質(zhì)

由于氧化罐分區(qū)設(shè)置，進(jìn)入結(jié)晶器的硫酸銨純度較高，合理控制蒸發(fā)結(jié)晶的濃度可獲得高質(zhì)量的化肥，硫酸銨品質(zhì)高可獲得較高的經(jīng)濟(jì)價值。

5 結(jié)論

有效解決氨法脫硫過程中存在的氨逃逸、氣溶膠、尾排冒藍(lán)煙等問題是氨法脫硫獲得新生的關(guān)鍵。采用以上工藝流程，結(jié)合氣動脫硫單元、氣動高效除塵除霧技術(shù)及氧化罐分區(qū)功能，能較好地突破氨法脫硫的技術(shù)難點(diǎn)。相較于其他濕法脫硫工藝，氨法脫硫具有原料易得、塔內(nèi)不易結(jié)垢、無外排廢水、適用范圍廣、資源循環(huán)利用副產(chǎn)化肥等特點(diǎn)，是一種較符合我國國情的煙氣脫硫技術(shù)。